多原子分子中化学键

1、 第五章 多原子分子中的化学键分子的几何结构: 通常用分子的构型和构象来描述。分子的电子结构: 包括化学键键型、键能，通常用分子轨道的组成，性质、能级高低和电子排布来描述。 多原子分子的结构9/17/20221 用简单的休克尔分子轨道理论研究不饱和的共 轭分子的结构和性质。 第五章 多原子分子中的化学键本章主要内容 以杂化轨道理论讨论饱和的多原子分子结构；9/17/20222 第五章 多原子分子中的化学键5-1 杂化轨道理论杂化轨道的概念 同一原子中能量相近的原子轨道线性组合成一组新的原子轨道为杂化轨道。k=1,2,n显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。9/17/20223 第

2、五章 多原子分子中的化学键一、杂化轨道理论杂化轨道的归一性 代表AO 在杂化轨道 中的成分。行归一9/17/20224 第五章 多原子分子中的化学键对于s-p型杂化： 通常把杂化轨道 中的s轨道成分以 表示，p轨道成分以 表示。杂化：9/17/20225 第五章 多原子分子中的化学键单位轨道贡献 各个轨道中某一原子轨道成分的总和应为1。 例如: 杂化 参加杂化的原子轨道 ，形成三条杂化轨道 。 9/17/20226 第五章 多原子分子中的化学键 等性杂化 因为sp2杂化中只有一条s轨道，所以在三条杂化轨道中s轨道的贡献归一，即：同理： 如果在所有杂化轨道中，所含s，p成分均相等，即：9/17/

3、20227 第五章 多原子分子中的化学键杂化轨道的正交性 杂化轨道间的夹角对等性杂化： 9/17/20228 第五章 多原子分子中的化学键杂化轨道的成键能力 Pauling 将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力 f。轨道角度函数 9/17/20229 第五章 多原子分子中的化学键 以 为单位，则有 杂化轨道的成键能力与组合系数有关。9/17/202210 第五章 多原子分子中的化学键s成份 0 1/41/31/21 杂化类型 spnp sp3sp2sps成键能力 f1.732 2.00 1.991 1.933 1.00 杂化轨道间的夹角 10928 120 180 显然，杂化后成

4、键能力增大了，这是原子轨道杂化的原因。9/17/202211 第五章 多原子分子中的化学键对 spn 杂化CCC平均为116，三个CCC键角之和为348。通过计算可知，在C的每个 轨道中，p成分为69.5%，s成分为30.5%，因此有：所以在C60中C原子为 sp2.28杂化。 C60杂化指数 9/17/202212 第五章 多原子分子中的化学键二、杂化轨道理论的应用 等性sp 杂化C2H2为例坐标轴的选取两个杂化轨道在 方向。 09/17/202213 第五章 多原子分子中的化学键同理： 为 ， ， 的线性组合。故：9/17/202214 第五章 多原子分子中的化学键 等性sp2 杂化BF3

5、为例坐标轴的选取1323030 xy9/17/202215 第五章 多原子分子中的化学键9/17/202216 第五章 多原子分子中的化学键 与 的区别是 投影为负值。9/17/202217 sp3 四个杂化轨道取向示意图1234 等性sp3 杂化CH4为例坐标轴的选取 第五章 多原子分子中的化学键9/17/202218杂化轨道波函数的形式:由于等性杂化，各杂化轨道间夹角均为 。所以: 与x轴夹角为 与y轴夹角为 与z轴夹角为 第五章 多原子分子中的化学键9/17/202219 第五章 多原子分子中的化学键9/17/202220同理,得: 第五章 多原子分子中的化学键9/17/202221 第

6、五章 多原子分子中的化学键 不等性sp2 杂化 甲醛 为例坐标轴的选取 由于两个C-H键是等价的，所以:9/17/202222 第五章 多原子分子中的化学键9/17/202223 第五章 多原子分子中的化学键同理： 9/17/202224 第五章 多原子分子中的化学键在三个 杂化轨道中，s轨道的贡献归一。9/17/202225 第五章 多原子分子中的化学键5-2 休克尔分子轨道法（HMO法）共轭分子的特性: 不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平 均化； 共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原子之间，而是遍及整个分子。 取代反应比加成反应更容易进行。9/17/202226 1931年，休克尔（

7、Hckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子的结构，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。 第五章 多原子分子中的化学键9/17/202227 第五章 多原子分子中的化学键一、HMO法的基本内容- 分离只讨论 电子的运动规律 ： 由于 电子是在键轴所在平面上运动，而 电子是在与键轴垂直的方向运动，因此，我们可以假定 ，将 电子和 电子分开处理。9/17/202228 第五章 多原子分子中的化学键选择2pz 的线性组合为变分函数：变分处理 代入变分积分：根据9/17/202229 第五章 多原子分子中的化学键得久期方程： 展开，即：9/17/202230 第五章

8、 多原子分子中的化学键休克尔近似库仑积分：交换积分：重叠积分：9/17/202231 第五章 多原子分子中的化学键 丁二烯的HMO处理变分函数： 根据9/17/202232 第五章 多原子分子中的化学键由休克尔近似:9/17/202233 第五章 多原子分子中的化学键久期方程化为:用 除各项，并令9/17/202234 第五章 多原子分子中的化学键 将四个根按由小到大的顺序排列 。 求解行列式：9/17/202235 第五章 多原子分子中的化学键 E1 = + 2 ; E2 = + 02 E3 = 02 ; E4 = 2所以9/17/202236 第五章 多原子分子中的化学键求解久期方程由式：

9、 代入式 9/17/202237 第五章 多原子分子中的化学键由 即：利用归一化条件： 9/17/202238 第五章 多原子分子中的化学键 同理，将， ，分别代回久期方程，可得到 。9/17/202239 第五章 多原子分子中的化学键分子轨道能级分子轨道波函数丁二烯1,3 型分子轨道波函数及能级9/17/202240 第五章 多原子分子中的化学键E3= 0E4= E1=E2=0=0节点数与能量的关系1结果讨论9/17/202241 第五章 多原子分子中的化学键2、能量效应 离域电子总能量： 定域电子总能量：离域能 9/17/202242 第五章 多原子分子中的化学键 直链共轭多烯HMO法的一

10、般结果9/17/202243 第五章 多原子分子中的化学键 直链共轭烯烃的能级分布规律与共轭原子数的奇偶性有关。 n为偶数有 成键轨道，有 反键轨道。 n为奇数有一个非键轨道，E=有 成键轨道，有 反键轨道。9/17/202244 第五章 多原子分子中的化学键应用HMO法处理简单链烯的举例 试用HMO处理丙烯基自由基( ) ，要求：(1) 写出简化久期行列式；(2) 求出体系各休克尔能级和离域化能；(3) 写出久期方程，求出相应的各休克尔分子轨道。例1解: (1)9/17/202245 第五章 多原子分子中的化学键(2) (3)久期方程 9/17/202246 第五章 多原子分子中的化学键解之

11、:利用:9/17/202247 第五章 多原子分子中的化学键将 代回久期方程 : 同理： 9/17/202248 第五章 多原子分子中的化学键二、单环共轭多烯的HMO法处理以苯为例，久期行列式为：9/17/202249 第五章 多原子分子中的化学键 单环烯烃的递推公式:所以, 求解行列式：9/17/202250 第五章 多原子分子中的化学键求解久期方程将x1=-2代回久期方程得:归一化:9/17/202251 第五章 多原子分子中的化学键9/17/202252 第五章 多原子分子中的化学键E1=+2E2 =E3 =+E4 =E5 =-E6 =-2苯分子分子轨道能级图9/17/202253 第五

12、章 多原子分子中的化学键结果讨论节点数与能量的关系19/17/202254 第五章 多原子分子中的化学键2、能量效应9/17/202255 第五章 多原子分子中的化学键 单环共轭烯烃能级分布规律Frost图 以 为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯 分子轨道对应的能级。环烯烃 轨道能级图9/17/202256 第五章 多原子分子中的化学键 单环共轭烯烃芳香性判据4m+2 Hkel规则Hkel规则: 共轭电子数。 具有4m+2个电子的单环共轭体系为芳香性稳定结构。意义：9/17/202257 第五章 多原子分子中的化学键 单环共轭体系分子轨道能级图 9/17

13、/202258 第五章 多原子分子中的化学键 应用HMO法处理简单环状共轭烯烃的举例 试用HMO处理环丙烯基自由基( ) ，要求：(1) 写出简化久期行列式；(2) 求出体系各休克尔能级和离域化能；(3) 写出久期方程，求出相应的各休克尔分子轨道。例2解:(1)9/17/202259 第五章 多原子分子中的化学键 电子组态： (2)9/17/202260 第五章 多原子分子中的化学键 (3) 解久期方程 将x1=-2代回久期方程 :解之，9/17/202261 第五章 多原子分子中的化学键 将x=1代回久期方程 :归一化 环丙烯的三个分子轨道中，其中两个简并轨道对面是对称的或反对称的。若对称

14、，9/17/202262 第五章 多原子分子中的化学键 若取反对称 ：三、其它共轭烯烃 复杂共轭多烯9/17/202263 第五章 多原子分子中的化学键 含杂原子共轭体系的HOMO处理 设:9/17/202264 第五章 多原子分子中的化学键 四、HMO的应用电荷密度（ 电荷） 例：丁二烯已占轨道 和 ，9/17/202265 第五章 多原子分子中的化学键 键键级9/17/202266 第五章 多原子分子中的化学键 自由价Fi CH2CCH2CH2中心C原子的最大成键度：4.7329/17/202267 第五章 多原子分子中的化学键 分子图 0.836 0.896 0.448 C C C C

15、1.000 1.000 0.836 0.3889/17/202268 分子图的应用 （i） 亲电基团易在电荷密度最大处起反应（ii） 亲核基团易在电荷密度最小处起反应（iv） 若电荷密度相等，各种基团均优先在 自由价最大处起反应（iii） 中性自由基在自由价最大处起反应 第五章 多原子分子中的化学键9/17/202269 第五章 多原子分子中的化学键 已知环丙烯基自由基三个休克尔MO:例3且 ,计算： ,并作分子图。解： 9/17/202270 第五章 多原子分子中的化学键分子图9/17/202271 第五章 多原子分子中的化学键5-3 离域 键和共轭效应一、离域 键形成条件及类型形成条件共轭

16、原子必须处于同一平面上 ，且每个原子可提供一个相互平行的 p 轨道。 共轭 电子数m, 目小于 p 轨道数目n的2倍。9/17/202272 第五章 多原子分子中的化学键类 型 正常大 键 (m=n) 多电子大 键 (mn) 缺电子大 键 (m n)9/17/202273 第五章 多原子分子中的化学键二、共轭效应对分子性质的影响 由于形成了离域键，增加了电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。9/17/202274 第五章 多原子分子中的化学键例如：稳定的中间体 由于键的形成，使C-Cl键变短, Cl的反应性下降。化学反应

17、性 稳定性提高9/17/202275 第五章 多原子分子中的化学键导电性 大键的形成使 电子在分子骨架上易于活动，增加物质的导电性。随共轭链的增长，形成导带，空带，禁带，类似于半导体。当禁带非常小时，就成为导体。例如，石墨具有金属光泽，能导电。9/17/202276 第五章 多原子分子中的化学键颜 色 离域键的形成，增大了电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，当吸收波段落在可见光区时，必然出现颜色的变化。例如，酚酞在碱性溶液中变红，就是因为与碱反应，扩大了离域范围。9/17/202277 第五章 多原子分子中的化学键酸碱性 当 O，Cl，N，S 等带孤对电子的原子参与形成离域键时, 其

18、呈现的酸碱性与键的形成与否有直接的关系。例如，酰胺显碱性，苯酚显酸性。9/17/202278 第五章 多原子分子中的化学键三、无机共轭分子的结构1、AB2及A3型及共轭分子的结构 直线型:中心原子采取sp杂化，形成2个 大键 。角型（V型）: 中心原子采取sp2杂化，形成一般是 或 大键 。9/17/202279 第五章 多原子分子中的化学键2、AB3型共轭分子的结构 中心原子采取等性sp2杂化，平面正三角形结构，一般形成 大键。9/17/202280 第五章 多原子分子中的化学键 本 章 总 结 一、杂化轨道理论 1.掌握杂化轨道理论要点 杂化轨道的概念 杂化轨道的正交归一性归一性9/17/202281 第五章 多原子分子中的化学键 杂化轨道间的夹角 杂化轨道的成键能力 2.会求等性sp，sp2及不等性