分析化学课件052

1、 强酸(HCl) +弱酸(HA) 质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式)若CHCl A-,则忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式)5. 混合酸碱体系 KacaH+= cHCl + Ka+H+1两弱酸(HA+HB)溶液质子条件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系KHAHAH+= + KHBHBH+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB2 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液H+的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡 酸碱平衡关系 H+的精确表达式近似处理H+的近似计算式和最简式3

2、一元弱酸c Ka10Kw , c/Ka100c Ka10Kw，c/ Ka100溶液PH值计算式比较强酸强碱溶液c106，H+=c精确式：一般情况:多元酸 0.05Ka2Ka1cac Ka110Kw , c/Ka1100c Ka110Kw，c/ Ka11004溶液PH值计算式比较两性物质缓冲溶液Ka1与Ka2相差较大c Ka210Kw， c/ Ka1 10 c Ka2 10Kw，c/ Ka11051、浓度为0.10mol/L的某弱酸弱碱盐NH4A溶液的pH为7.00，则HA的pKa是A. 4.74 B. 7.00 C. 9.26 D. 12.0答案： A2、0.1mol/L Na2SO4 和0.

3、1mol/L NaHSO4溶液的pH为A。2.0 B. 2.1 C. 2.2 D.2.3 答案： B65.5 酸碱缓冲溶液1、缓冲溶液的定义缓冲溶液（buffer)：能够减缓少量外加强酸/强碱或适量稀释而保持其pH基本不变的溶液组成：1）浓度较大的弱酸及其共轭碱 如：HAcAc ，NH4NH3 2） pH12的强碱 （能抵抗酸碱的影响，不具有抗稀释作用）作用：抵抗少量外加酸碱对溶液pH的影响7缓冲溶液pH的计算1）一般缓冲溶液：2）标准缓冲溶液：应以活度进行计算，用于校准酸度计等实际中，缓冲溶液的pH一般以测定结果为准。缓冲溶液的有效缓冲范围：pH = pKa18例：将20 g六次甲基四胺溶于

4、水中，加4.0mL浓 HCl(12molL-1)， 配置成100mL缓冲溶液，计算 pH值。解：nHCl = 12 mol L-1 = 0.048 mol(CH2)6 N4 + HCl = (CH2)6 N4 H+ + Cl0.1427-0.048 0.048n = = 0.1427 mol(CH2) 6 N4=7.210-6 = 3.610-6 mol L-19 的意义为1升溶液的pH值增加dpH单位时所需强碱dnB（摩尔），或时1升溶液的pH值减小dpH单位时所需强酸dnA（摩尔）的量 定义式2 缓冲容量（buffer capacity)缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 dc/d

5、pH缓冲容量越大，缓冲能力越强102 缓冲容量加合性： = H+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA对于pH在pKa1范围内的HA =2.3HAAcHA pHpKa时， 即HA=A 极大0.575cHA酸度一定时， 随C的增大而增大C一定时， 随H+变化而变化将HA对H+求导，并令求导值为零，可求得HA的极大值11例：计算0.10molL-1 HAc和0.10molL-1 NaAc缓冲溶液的pH值及 。= 4.74解：= 0.115= 2.300.500.500.20对缓冲体系12标准缓冲溶液校准酸度计3 常用缓冲溶液pH 标 准 溶 液pH（25）饱和酒石酸氢钾 (0

6、.034molL-1)3.560.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂 9.1813常用缓冲溶液8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液144 缓冲溶液的选择原则

7、不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 151、欲测定pH9的溶液pH值，下列溶液中适宜校正pH计的是A. 0.050mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液B. 0.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO4C. 0.010 molL-1硼砂溶液D. 0.10 molL-1 NH30.10 molL-1 NH4Cl答案： C2、欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选用A.甲酸 (pKa =3.74)及其盐 B.HAc(pKa = 4.74)Ac-C.NH3

8、(pKb = 4.74) NH4+ D.羟氨NH2OH(pKb = 8.04)NH2OH2+答案： C16甲基橙 (MO)1、作用原理:酸碱指示剂一般为弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂共轭酸碱构型互化，引起颜色的变化。5.6 酸碱指示剂H+ OH-红3.1橙4.04.4黄pKa=3.417理论变色点碱式色酸式色混合色2 指示剂变色范围183.指示剂的理论变色范围和实际变色范围1）理论变色范围：pKHIN1（如甲基橙为2.44.4）2）实际变色范围：由眼睛观察得出（如甲基橙的实际变色范围为3.14.4） 由于人眼睛对各种颜色的敏感程度不同，导致实

9、际变色范围与理论变色范围可能不一致19甲基橙MO甲基红MR酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.63.45.19.04、常用单一酸碱指示剂百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝205、混合指示剂（mixed indicator)利用颜色之间的互补作用，具有颜色改变较为敏锐和变色范围窄的特点1）两种或两种以上指示剂混合 例如： 甲基红 溴甲酚绿 混合后pH5.2 黄色 蓝色 绿色 pH 0 2 4 6 8甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红521pH值 甲基橙 靛蓝 混合后3.1 红色 蓝色 紫色4.1 橙色 蓝色 浅灰色4.4 黄色 蓝色 绿色 2）指示剂惰性染料（不随溶液

10、H+浓度变化而改变颜色）226 影响指示剂变色范围的因素指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色， 而1015滴PP， pH8变色离子强度：影响pKHIn温度其他23(一)强碱滴定强酸 滴定过程中的pH变化2.强碱滴定强酸滴定曲线3.指示剂的选择5.7 酸碱滴定原理24例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL0.1000 mol/L HCl溶液。A.滴定前 pH=1.00B.滴定至化学计量点前 当加入滴定剂为18.00mL时， H+ = 0.1000 (20.0018.00) / (20.00+18.00) = 5

11、.26 10-3 mol/L pH=2.28滴定过程中的pH变化25加入滴定剂体积为 19.98 ml时（相对误差-0.1%） H+ = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L pH=4.30c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL pH=7.0026加入滴定剂体积为 20.02mL ，过量0.02 mL OH- = 0.1000 (20.0220.00 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.30 , pH = 14-4.30 = 9.70加入滴定剂体积为

12、由19.98 ml到20.02mL时，pH=9.70-4.305.40 d.化学计量点后，溶液的pH值取决于过量的NaOH的浓度27 滴定突跃：化学计量点前后由1滴滴定剂（约0.04mL）所引起的溶液pH值的急剧变化 滴定突越范围：化学计量点前后0.1的相对误差范围内溶液pH的变化范围（ pH=9.7-4.35.4 ）280.1000molL-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.522.040.0011.681.10022.00sp后: OH- =10.701.01020.209.701.00120.027.001.020.00 sp: H+ = OH- =

13、 10-7.004.300.99919.983.300.9919.80sp前:H+ =2.280.9018.00滴定前: H+ = c (HCl)1.0000.00H+计算式pHaNaOHmL突跃292、强碱酸滴定曲线突跃范围pHT0 1 2 a30强碱酸滴定曲线PPMRMO突跃范围pHTPP 8.0MR 5.00 1 2 a313、指示剂的选择 指示剂的选择应以滴定突跃范围为准，凡变色范围全部或部分落在滴定曲线的突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定的终点 pKa应落在突跃范围内，且离化学计量点越近越好 320 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol

14、L-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.38.74.39.73.310.74、影响突跃范围大小的因素 浓度越大，突跃范围越大332、滴定过程pH变化以0.1000mol/L NaOH溶液滴20.00mL0.1000mol/LHAcpH=2.87强碱滴定弱酸 1、滴定反应：a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)34 b. 化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc-NaAc缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： cHAc = 0.1000 0.02 / ( 20.00 + 19.98 )= 5.00 10-5 m

15、ol / L cAc = 0.1000 19.98 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L pH = pKa + lgcAc- / cHAc = 4.74 + lg 5.00 10-2 / (5.0010-5) =7.74 溶液 pH=7.74 35c. 化学计量点 生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：0.050 mol/L pOH = 5.28 pH=8.72d. 化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL，溶液的pH由NaOH决定 OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.

16、30 pH=9.70360.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HAc，Ka = 10-4.76NaOHmLT%组成pH(HAc)H+计算式00HA2.88 与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.7618.0090.0HA+A-5.7119.8099.0HA+A-6.6719.9699.8HA+A-7.4619.9899.9HA+A-7.7620.00100.0A-8.7320.02100.1A-+OH-9.7020.04100.2A-+OH-10.0020.20101.0A-+OH-10.7022.00110.0A-+OH-11.68373、强碱

17、滴定弱酸滴定曲线0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突跃9.78.77.74.3HAHCl强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂381）滴定前，弱酸在溶液中部分电离,曲线开始点提高；2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；弱酸滴定曲线的讨论：3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快5）化学计量点后，pH变化规律与强碱相似39 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）4.影响滴定突

18、跃的因素滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余)弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于0.1000molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定400.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.5、强酸滴定弱碱8.0416、 强酸、弱酸滴定曲线的比较（0.1000 mol/L）（1）曲线的起点： HCl：pH=1.00 与C有关 HAc：pH=2.87 与C、Ka有关（2）计量点时的pH值： HCl：pH=7.00 中性 HAc

19、：pH=8.72 碱性（3）图跃范围: HCl： 4.30 9.70 与C有关 HAc： 7.74 9.70 与C、Ka有关 C、Ka大，范围大42练习题1、用.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1的pKa=4.0的弱酸，其pH突跃是7.0-9.7，用同浓度的NaOH滴定pKa=3.0的弱酸时，其突跃范围是A.6.010.7 B.6.09.7 C.7.010.7 D.8.09.7答案： B2、用.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1的HCl溶液时，其pH突跃是4.3-9.7，若用浓度为1.0mol/L的NaOH滴定0.10molL-1的HCl溶液时，其突跃范围是A.

20、4.310.7 B.3.39.7 C.3.310.7 D.4.39.7433、用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，SP时pH值为5.28，应选用下列何种指示剂A.溴酚蓝（3.04.6） B.甲基红（4.46.2）C.甲基橙（3.14.4） D. 中性红（6.88.0）答案： B4、在酸碱滴定中，选择强酸或强碱作为滴定剂的理由是A. 配制标准溶液方便； B. 滴定突跃范围大C.指示剂变色范围大； D.滴定反应速度快答案： B44 多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的pH值的计算 指示剂的选择451、多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强, cKan1

21、0-8相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大, 若pH=0.2, 允许Et=0.3%, 即：Kai/Kai+1105三、 多元酸(碱)的滴定46例：能否用0.10mol/L NaOH滴定0.10mol/L H3PO4溶液？可否分步滴定？已知：Ka1=10-2.12；Ka210-7.16；Ka310-12.30Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2105 第一级能准确分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3105 第二级能较准确分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确滴定472、滴定化学计量点的pH值的计算以H3A为例： 前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按酸式盐

22、计算 sp2: HA2-按酸式盐计算 sp3: A3- 按多元碱计算例：用0.10mol/L NaOH滴定0.10mol/L H3PO4溶液,选用何种指示剂？48pH4.71，以甲基红为指示剂，由红变橙1）第一个化学计量点，0.050mol/L NaH2PO4(两性物质）因为cKa2 10Kw， c/Ka110在非精确计算时，可用最简式 pH=1/2(pKa1+pKa2)492）第二个化学计量点，0.033mol/L Na2HPO4(两性物质）因为cKa3 10pH=1/2(pKa2+pKa3) pH9.66，以酚酞或百里酚酞为指示剂， 变粉红或变蓝3）第三个H不能直接准确滴定，滴定曲线上只出

23、现两个突跃50pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞至浅蓝(10.0)pHsp1= 4.70 MO至黄 (4.4)51四、空气CO2中对酸碱滴定的影响1、空气中CO2可通过很多途径参与到酸碱滴定中来，溶于水形成H2CO3二元弱酸，饱和CO2溶液（0.04mol/L） 2、在不同的pH条件下，H2CO3在溶液中的存在

24、形式不同，pH5时，96以上以H2CO3形式存在； 8pH9时，95以上以HCO3形式存在3、配制不含CO32-的NaOH的方法：先将蒸馏水加热煮沸以除去CO2，配制NaOH饱和溶液（约50），此时NaCO3的溶解度变小，沉于底部；取上层清液稀释至所需浓度标定。52NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO22NaOH + CO2 Na2CO3MO,MR：Na2CO3 + 2H+ H2CO3对结果无影响！ PP：Na2CO3 + H+ HCO3- 测得的c(HCl) 偏高53练习题1、用.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1的pKa=4.0的弱酸，其pH突跃是7.0-9.7，用同浓度的

25、NaOH滴定pKa=3.0的弱酸时，其突跃范围是A.6.010.7 B.6.09.7 C.7.010.7 D.8.09.7答案： B2、用.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1的HCl溶液时，其pH突跃是4.3-9.7，若用浓度为1.0mol/L的NaOH滴定0.10molL-1的HCl溶液时，其突跃范围是A.4.310.7 B.3.39.7 C.3.310.7 D.4.39.7543、用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，SP时pH值为5.28，应选用下列何种指示剂A.溴酚蓝（3.04.6） B.甲基红（4.46.2）C.甲基橙（3.1

26、4.4） D. 中性红（6.88.0）答案： B4、在酸碱滴定中，选择强酸或强碱作为滴定剂的理由是A. 配制标准溶液方便； B. 滴定突跃范围大C.指示剂变色范围大； D.滴定反应速度快答案： B555.9 酸碱滴定法的应用1 常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释.标定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O) 1）无水碳酸钠易制得纯品，价格便宜，但有强烈的吸水性，使用前需在270300加热干燥，然后保存于干燥器中与盐酸反应的物质的量

27、之比为1：2，计量点的pH为3.9，选用甲基橙为指示剂56计量点pH约为5.1，以甲基红为指示剂2）硼砂（Na2B4O7 10H2O)优点：摩尔质量大，称量误差小，稳定，易制得纯品缺点：空气中易风化，保存在相对湿度为60的恒湿器中57碱标准溶液: NaOH配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O)1）草酸（H2C2O42H2O ） 保存于相对湿度为5095密闭容器中 Ka1/Ka2 V2 0 NaOH + Na2CO3 V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3V1 0，V20

28、纯NaOH; V1 0，V2 0 纯NaHCO3V1 V2 0 纯Na2CO3; HCl64 某混合碱1.200g,溶解后用酚酞指示终点,用去0.5000molL-1-HCl标准溶液30.00 mL,继续用甲基橙指示终点, 以HCl溶液滴定时消耗去5.00mL。求试样中各组分的质量分数。解：V1V2，混合碱组成是 NaOH 和Na2CO3 65双指示剂法的应用：测定其他碱混合物各组分含量测定混合酸由同学们自己分析66甘露醇（pKa9.24） 甘露醇酸（pKa4.26）三、极弱酸（碱）的滴定-弱酸强化利用络合反应使弱酸强化 如H3BO3，pKa9.24，不能用NaOH直接滴定。 可加入甘油或甘露醇，形成甘露醇酸，变为中强酸利用沉淀反应使弱酸强化3Ca2+ + 2HPO42- = Ca3(PO4)2 2H67NNH4+ NH3 用酸吸收浓H2SO4CuSO4NaOH标准HClH3BO3NH4