2001-2010年十年化学赛题重组卷8（配合物结构）

1、2001-2010年十年化学赛题重组卷8配合物结构 【初赛要求】配合物。路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。 【决赛要求】配合物的晶体场理论。光化学序列。配合物的磁性。分

2、裂能、成对能、稳定化能。利用配合物的平衡常数的计算。络合滴定。软硬酸碱。配位场理论初步。Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus UuoDs Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLaLu-6.9419.01222.9924.3139.1040.0885.4787.62132.91

3、37.322322644.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6210210210 126.979.9035.454.00320.1839.9583.80

4、131.3222HeNeArKrXeRn元素周期表RfDbSgBhHsMt第1题（8分） 今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。1-1 画出全部异构体的立体结构。1-2 指出区分它们的实验方法。第2题（7分）研究发现，钒与吡啶2甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。第3题（10分）制备三草酸络铁（）酸钾K3Fe(C2O4)33H2O的步骤如下：称取6.5g草酸亚铁FeC2O42H2O，悬浮于含10g K2C2O4H2O的30cm3溶液中。由滴定管慢慢加入25 cm3 6%

5、的H2O，边加边搅拌并保持溶液温度为（约）40。加完H2O2后，把溶液加热至沸，即有Fe(OH)3沉淀。为溶解Fe(OH)3，先加20cm3 H2C2O4溶液（10g H2C2O42H2O溶于水成100cm3溶液），然后在保持近沸的条件下滴加H2C2O4溶液直到Fe(OH)3“消失”为止（约加5cm3 H2C2O4（溶液），不要加过量的草酸。过滤，往滤液中加30cm3乙醇，温热以使可能析出的少量晶体溶解。放在黑暗处冷却待其析出K3Fe(C2O4)33H2O晶体。3-1 写出所有的反应方程式；3-2 为什么要放在黑暗处待其析出晶体？3-3 为什么要加乙醇？3-4 FeC2O42H2O是难溶物，又

6、不容易购到，因此有人建议：用(NH4)2SO4FeSO46H2O和H2C2O42H2O为原料（合成FeC2O42H2O就是用这二种原料）代替FeC2O42H2O，其他操作如上进行。请评价这个建议。第4题（10分）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50后冷至0，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有NH键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。4-1 以上信息推断A的

7、化学式和可能的结构式。A 的化学式： A 的可能结构式：4-2 A中铬的氧化数为： 。4-3 预期A 最特征的化学性质为： 。4-4 写出生成晶体A的反应是氧化还原反应方程式。第5题（8分） 锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号A，熔点40，沸点130）。A溶于强碱转化为深红色的OsO4(OH)22离子（代号B）, 向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定。C是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质

8、同晶。（8分）5-1 给出C的化学式。 5-2 给出A、B、C最可能的立体结构。C的化学式：A的立体结构： B的立体结构： C的立体结构： 第6题（12分） 六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体A不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。6-1 该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。 6-2 画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。6-3 指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。6-4 除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。第7题

9、（11分） 化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。画出A的结构式。 7-2 写出合成A的反应方程式。 7-3 低于135oC时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。 7-4 高于135oC时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 7-5 化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。 7-6 化合物A 与许多金属离子形成八面体配合物，例如 Mn(A)32+。结构分析证实该配合物中的A

10、和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。 第8题 (14分) 8-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。（1）画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。 （2） Ca(EDTA)2溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式（用Pb2+ 表示铅）。 （3）能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2溶液排铅？为什么？8-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。 8-3 N

11、a2Fe(CN)5(NO)的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2Fe(CN)5(NO)是鉴定S2的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。8-4 CaSO4 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L1)、HClO4 ( 1 mol L1)中可溶。写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。8-5 取质量相等的2份PbSO4 (难溶物)粉末，分别加入HNO3 ( 3 mol L1) 和HClO4 ( 3 mol L1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。 8-6 X和Y在周期表中相邻。CaCO3与

12、X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。 B: C: D: E: X: Y: 第9题 (20分) 9-1Lewis酸和Lewis碱可以形成酸碱复合物。根据下列两个反应式判断反应中所涉及Lewis酸的酸性强弱，并由强到弱排序。 F4SiN(CH3)3 + BF3 F3BN(CH3)3 + SiF4 ; F3BN(CH3)3 + BCl3 Cl3BN(CH3)3 + BF3 9-2(1) 分别画出BF3和N(CH3)3的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。 分别画出F3BN(CH3)3 和F4SiN(CH3)3的分子构型，并指出分子中Si和B的杂化轨道类型。9-3 将BCl3分别通入吡啶和水中，会发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学方程式。 9-4 BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式，并指