立体化学市公开课获奖课件

1、第七章 立体化学 立体化学是有机化学一个主要构成部分，它研究内容是分子构型和构象对物理性质和化学性质影响。同分异构 结构异构碳链异构官能团异构官能团位置异构立体异构第1页第1页立体异构顺反异构：双键、碳环构象异构： 沿键旋转对映异构：由于分子不对称(旋光)一、旋光性物质、偏振光、比旋光度 1、旋光性物质 18：Biot(拜奥特)发觉： 石英晶体中，有晶体使偏光左旋，有晶体使偏光右旋，但旋光度大小相等 熔化后则不旋光 第2页第2页Pasteur发觉：KClO3、NaBrO3晶体有旋光，溶于水后不旋光 旋光由晶体结构引起 1848年，在显微镜下挑出2种酒石钠铵（2,3-二羟基丁二酸钠铵）晶体，呈实

2、物与镜像关系（称之为手性），有旋光性，溶于水后，仍然有旋光 旋光与分子结构相关 2、平面偏振光与旋光性 第3页第3页 只有和棱镜轴平行平面上振动光能透过.通过Nicol(尼克尔)棱镜光(只在一个方向上振动)-偏振光。 光波是一电磁波,它振动方向与其迈进方向垂直.普通光光波可在垂直于迈进方向所有也许平面上振动.第4页第4页旋光性物质: 使偏振光振动方向发生改变物质。这种性质称之为旋光性。右旋体(+)左旋体(-)旋光度( )： 旋光性物质使偏振光振动平面旋转角度. 旋光性： 旋光性物质和旋光方向可用旋光仪测定. 旋光仪结构下列：第5页第5页第6页第6页3、比旋光度 （specific rotati

3、on）t=C l a旋光仪测定旋光度 t测定期温度光源波长，通惯用钠光灯，波长589nmc质量浓度，g/ml l盛液管长度，dm。 大小不但与物质结构相关，且与光源、溶剂、溶液浓度、盛液管长度、温度等相关。第7页第7页若被测物质为纯液体:t= l与物质m.p.、b.p.等同样，比旋光度是定量表示物质旋光性物理常数。 ：纯液体密度； l：样品管长度比 旋光度：1mL含1g旋光性物质溶液放在1dm长盛液管中测定旋光度。第8页第8页图中两种立体分子模型含有不同构型，互为实物与镜像关系，二者不能叠合在一起。这两种旋光异构体构型如同左手和右手关系同样，也是实物和镜像关系，称为含有手性.二、旋光异构体、手

4、性及分子对称性 第9页第9页但凡手性分子都含有旋光性， 即旋光性分子含有手性特性。凡与四个不相同原子或原子团相连C原子，称为手性C或不对称碳原子，用C*表示 CH3C*HClCH2CH3注：不是所有含C*分子都是手性分子。第10页第10页4）手性分子判断办法A：是否含手性碳原子，有一个C*，必定是手性分子C：分子是否含有对称原因：用对称面、对称中心来判断。假如有对称原因，则分子能与其镜象能重叠，则不含有手性，没有旋光性。B：摆模型，看分子与其镜像是否能重叠。既无对称面，又无对称中心分子，普通为手性分子。第11页第11页对称面: 若构成份子所有原子在同一平面或有一平面能将分子分成互为镜像两部分，

5、该平面称对称面。第12页第12页有 有有没有第13页第13页对称中心：从分子中任何一个原子或原子团出发到该点作一连线，并通过该点延长到等距离处，碰到相同原子或原子团，该点即为分子对称中心。 第14页第14页含有对称中心分子第15页第15页1、旋光异构及对映体手性分子含有旋光性，存在两种构型旋光异构。原子间连接次序相同， 只有在空间排布不同，互为实物和镜像对映关系对映体（enantiomers ） 特点: 旋光度大小相同，方向相反，其它物化性质如熔点、沸点、溶解度等都相同。不同点： 1）与另一个有旋光性物质反应，反应速度往往不同。 2）生理效能不同。例：(+)葡萄糖有营养价值， (-)葡萄糖不起

6、作用。 三、含一个C*旋光异构、对映体、外消旋体第16页第16页无旋光性物理性质：熔点较高，由于外消旋体中对映体排列紧密 例:(+)酒石酸 D=+12 170()酒石酸 D=0 204 m.p. (-)酒石酸 D=-12 1702、外消旋体（raceme）：等量右旋体和左旋体 混合物 第17页第17页3、构型表示办法分子构型显然是三维，要将其书写在纸面上，其表示办法有二种：返回第18页第18页（1）立体透视式（2） Fischer （菲舍尔）平面投影式 （1）立体透视式其中：C*及实线表示在纸面上、虚线表示在纸后面、锲形线表示在纸前面。锲前虚后实平面第19页第19页（2）Fischer平面投影

7、式1 将含碳原子团放在竖立位置，将编号最小碳原子放在上端;书写投影式办法：2 把不对称碳原子放在纸面上，此时竖立两个键伸向纸后，横放两个键伸向纸前面;3 把模型中各原子或原子团投影到纸面上。乳酸两种构型投影式下列： 第20页第20页透视式Fischer 投影式模型第21页第21页以甘油醛为原则，它两种构型投影式下列：1) D、L构型标识法如乳酸存在两种构型异构体。哪种表示左旋，哪种表示右旋？有两种构型标识法D型L型第22页第22页D-(-)-甘油酸D-(+)-异丝氨酸可见，构型相同化合物，其旋光方向不一定相同。D-(+)-甘油醛D-乳酸第23页第23页用DL法表示旋光异构体构型有其不足，经常依

8、据不同转化路径，同一化合物既可归为D型，又能够归为L型。这么只能任意选定是L型或D型。用DL法表示旋光异构体是以人为要求作为基础，然后拟定化合物构型，称做相对构型。现在除在糖类和氨基酸中仍使用DL法表示构型外，普通都用RS构型标识法。 第24页第24页2）R、S 构型标识法A：依据顺序规则对C*上四个基团排序，优先基团（较大）在前 OH COOH CH3 H B：把最小基团放在离眼睛最远处，其它三个基团由大到小画圆，顺时针为R构型，反时针为S 构型。第25页第25页R乳酸比较直观但不以便。也可从Fischer投影式拟定构型。第26页第26页2 假如最小基团在横线上，由大到小顺时针旋转为S构型，

9、反之为R构型。(R)-2-羟基丁酸(S)-2-羟基丁酸假如最小基团在竖线上，由大到小顺时针旋转为R构型，反之为S构型。第27页第27页(S)-2-甲基-3-氯戊烷(R)-2-甲基-3-氯戊烷 在纸面内旋转180时构型不变，但旋转90时为其镜象。注意事项： Fischer投影式不能离开纸面旋转。 将C*上基团互换一次，则构型改变；假如连续互换两次，构型不变。第28页第28页第29页第29页1：含有2个不相同C*化合物 2,3-二氯戊烷 以氯代苹果酸为例，两个不相同C*化合物有四种不同空间排列方式： 氯代苹果酸四：含有两个C*旋光异构、对映体、非对映体、 内消旋体 第30页第30页与或 与等量混合

10、可构成外消旋体与或与 之间不呈实物与镜象关系称为非对映异构体（disastreomers）。对映体对映体第31页第31页物理性质m.p. 、 b.p.、 折光率、溶解度不相同， 也不相同，但化学性质相同（含有相同官能团） 含有n个不相同C*，则有2n个旋光异构体，能够构成2n/2=2n1对映异构体。2：含有2个相同C*对映异构体、内消旋体 非对映体特点：第32页第32页与是对映体，等量混合为外消旋体。 以酒石酸为例。用投影式表示它构型：、能够重叠，转动1800后，是同一物质 第33页第33页：分子内有一对称面，因此无旋光性内消旋体 内消旋体：分子内含相同手性碳原子，分子两半部互为物质与镜象关系

11、，分子内旋光性互相抵消化合物称为内消旋体，两个C*构型相反。 第34页第34页外消旋体是等量左、右旋体混合物，能分离。内消旋体与外消旋体区别：都无旋光性，但有本质区别。内消旋体是一个单纯非手性分子，无对映体，不能分开。第35页第35页3、含2个以上C*化合物构型命名同普通化合物命名相同，多了一个R/S标识 用R/S法对每个C*构型标识，并用数字标明所标识是哪个碳原子。：选主链：给主链C编号：写出手性碳R/S标识编号：把支链作为取代基 第36页第36页2，3-二氯戊烷2，3-二羟基丁二酸(2S，3R)-*(2R，3R)-第37页第37页CH3CH3HClHBr(2S，3R)-2-氯-3-溴丁烷注

12、意：透视式、纽曼式和Fischer式正确进行互变：abdc第38页第38页C2H5CH3OHHCH3CH3OHHHH例：CH3CH2CH3HOH第39页第39页HCH3CH3HClClCH3CH3HHClCl例：内消旋体C2旋转180第40页第40页C2旋转180CH3C2H5HClBrH第41页第41页五、不含手性碳旋光异构体： 许多存在旋光异构体化合物并不含有手性碳，而是由于分子结构不对称，与自己镜像不能叠合而含有旋光性。主要有丙二烯型和联苯型化合物。 1、丙二烯型化合物C1和C3P轨道组成相邻而相互垂直两个大键，以下图：第42页第42页假如C1和C3都与不同原子或原子团相连接，整个分子为

13、不对称分子，存在一对对映体。 丙二烯分子中键形成示意图第43页第43页存在对映异构体条件：注：C1或C3上不能连有相同基团第44页第44页2、联苯型 联苯两个苯环是在一个平面上。但当环上引入许多取代基，尤其苯环邻位，基团间互相排斥，两环不能共平面，而是呈一定角度。若取代基分布不对称，为手性分子，存在对映体。第45页第45页2，6位两个基团不同，同时2和6基团也不相同时，分子没有对称原因，含有对映异构体。 第46页第46页6，6一二硝基联苯一2， 2一二甲酸存在对映体 2，6一二硝基联苯一2硝基6一甲酸不存在对映体 第47页第47页七、环状化合物对映异构体 判断脂环类化合物是否含有旋光异构体，主

14、要判断是否含有对称原因。存在对称面一对对映体第48页第48页一对对映体存在对称面存在对称面第49页第49页 若要得到左旋、右旋体，需要某种办法将其拆分。八、外消旋体拆分 在非手性条件下合成手性物质，得到产物往往是外消旋体。 用一定办法将外消旋体分成纯左旋体和右旋体过程外消旋体拆分第50页第50页拆分办法拆分办法诸多：机械分离法，微生物分解法，柱层分离法，诱导结晶法及化学反应法。化学法： 原理是外消旋体与旋光性物质反应，生成非对映体，利用非对映体性质不同，利用常规方法(重结晶)分离，再把反应生成非对映体用简便方法恢复为原来对映体。 第51页第51页典型化学办法是利用酸碱反应 惯用生物碱有：(-)-奎宁；(-)