生物分离工程膜分离市公开课获奖课件

1、第六章 膜分离第1页第1页生物分离过程普通流程原料液细胞分离(离心，过滤)细胞胞内产物路线一路线二细胞破碎碎片分离路线一A路线一B清液胞外产物粗分离(盐析、萃取、超出滤等)纯化(层析、电泳)脱盐(凝胶过滤、超出滤)浓缩(超出滤)精制(结晶、干燥)包括体溶解(加盐酸胍、脲)复性第2页第2页第一节 膜分离技术概述第二节 膜分离装置第三节 极化、污染现象和控制第四节 典型膜分离技术及应用领域第3页第3页第一节 膜分离技术概述一、 基本概念第4页第4页 所谓膜，是指在一个流体相内或是在两种流体相之间有一层薄凝聚相，它把流体相分隔为互不相通两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。 膜特性： 无论膜多薄,

2、 它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧流体相接触 膜传质有选择性，它能够使流体相中一个或几种物质透过，而不允许其它物质透过。膜(Membrane)是什么？有何特性？第5页第5页膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。膜上游 透膜 膜下游选择性透膜第6页第6页 膜种类阳离子膜阴离子膜分离膜高分子膜液体膜生物膜带电膜非带电膜微滤膜超滤膜反渗入膜纳米滤膜第7页第7页1748年，耐克特（A. Nelkt）发觉水能自动地扩散到装有酒精猪膀胱内，开创了膜渗

3、入研究。1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超出滤概念。按当代观点，这种膜属于微滤膜。二、 膜分离技术发展简史第8页第8页1950年W.Juda试制出选择透过性能离子互换膜，奠定了电渗析实用化基础。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各种百分比酸性和碱性高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量膜，这种膜是真正超滤膜。美国Amicon企业首先将这种膜商品化。第9页第9页60年代洛布(Loeb)与索里拉简(Sourirajan)创造了第一代高性能非对称性醋酸纤维素膜, 把反渗入(RO)初次用于海水及苦咸水淡化。1967年，DuPont公

4、司研制成功了以尼龙66为主要组分中空纤维反渗入膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗入膜组件。反渗入膜开始工业化。第10页第10页1979年Monsanto公司用于H2/N2分离Prism系统建立, 将气体分离推向工业化应用。1985年Dow化学公司向市场提供以富N2为目的空气分离器“Generon”气体分离用于石油、化工、天然气生产等领域, 大大提升了过程经济效益。第11页第11页 80年代后期进入工业应用膜分离技术是用渗入汽化进行醇类等恒沸物脱水，由于该过程能耗仅为恒沸精馏1/31/2，且不使用苯等挟带剂，在取代恒沸精馏及其它脱水技术上含有很大经济优势。德国GFT公司是率先开发

5、成功唯一商品GFT膜公司。 第12页第12页 90年代初向巴西、德、法、美、英等国发售了100多套生产装置，其中最大为年产4万吨无水乙醇工业装置，建于法国。除此之外，用PV法进行水中少许有机物脱除及一些有机有机混合物分离, 比如水中微量含氯有机物分离，MTBE/甲醇分离, 近年也有中试规模研报导。第13页第13页 60年代初,马丁（Martin）在研究反渗入时发觉人造液膜，为支撑液膜。60年代中期，美籍华人黎念之博士发觉含有表面活性剂水和油能形成界面膜，从而创造了不带有固体膜支撑新型液膜，并于1968年取得纯正液膜第一项专利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体液膜，使液膜

6、分离技术含有更高选择性。液膜发展第14页第14页 从1958年离子互换膜研究开始。60年代进入开创阶段。65年开始对反渗入膜进行摸索，66年上海化工厂聚乙烯异相离子互换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。67年海水淡化会战对我国膜科学技术进步起了积极推动作用。70年代进入开发阶段。相继对电渗析、反渗入、超滤和微滤膜及组件进行研究开发。国内发展第15页第15页 80年代进入推广应用阶段。80年代中期我国气体分离膜研究取得长足进步，1985年中国科学院大连化物所初次研制成功中空纤维N2/H2分离器, 主要性能指标靠近国外同类产品指标, 现已投入批量生产, 每套成本仅为进口装置1/3。我国渗入汽

7、化(PV)过程研究开始于1984年。90年代以来, 复合膜制备取得了较大进展, 1992年, 我系研制改性PVA/PAN复合膜通过技术鉴定, 98年在燕化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程, 为我国PV技术工业化应用奠定了基础。 第16页第16页三、膜分离特点高效：在诸多情况下选择性较高，能有选择性地透过一些物质，而阻挡另一些物质透过 ；浓缩和纯化可在一个环节内完毕。节能：操作在常温下进行；不发生相改变（因而能耗较低）。设备易放大，能够分批或连续操作。无污染：是物理过程，不需加入化学试剂。因而在生物产品处理中占有主要地位第17页第17页四、 膜分类1. 按膜材料分类 表1 膜材料分类类 别膜材

8、料举 例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其它壳聚糖，聚电解质等第18页第18页2. 按膜分离原理及合用范围分类 依据分离膜分离原理和推进力不同，可将其分为微孔膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3. 按膜形态分类 按膜形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber

9、)。第19页第19页4. 按膜结构分类 （1）对称膜(Symmetric Membrane) （2）非对称膜(Asymmetric Membrane) （3）复合膜(Composite Membrane)结构与方向无关能够是致密，或是多孔，膜透量小主要用于电渗析和个别气体分离 有一个很薄单比较致密分离层和多孔支撑层高传质和良好机械强度；被脱除物质大都在其表面，易于清除。第20页第20页第21页第21页五、 膜分离过程类型 分离膜基本功效是从物质群中有选择地透过或输送特定物质，如颗粒、分子、离子等。物质分离是通过膜选择性透过实现。第22页第22页表2 几种主要分离膜分离过程膜过程推动力传递机理透

10、过物截留物膜类型微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超出截留分子量分子非对称性膜纳滤压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗入压力差溶剂扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜第23页第23页膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质扩散传递低分子量物、离子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子互换膜气体分离压力差气体和蒸汽扩散渗入气体或蒸汽难渗入性气体或蒸汽均相膜、复合膜，非对称膜渗入蒸发压力差选择传递易渗溶质或溶剂难渗入性溶质或溶剂均相膜、复合膜，非对称膜液

11、膜分离浓度差反应增进和扩散传递杂质溶剂乳状液膜、支撑液膜续上表第24页第24页五、 膜材料有机高分子材料 无机材料天然高分子材料合成高分子材料膜材料第25页第25页第26页第26页 当前，实用有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其它材料。以日本为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其它材料膜占2。第27页第27页1. 天然材料-纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个椅式构型葡萄糖基通过1, 4甙链连接起来天然线性高分子化合物，其结构式为：第28页第28页 从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行

12、酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH第29页第29页 醋酸纤维素是当今最主要膜材料之一。长处： 透过速度大 截留盐能力强 易于制备 起源丰富缺点： 易受微生物侵蚀； pH值适应范围较窄； 不耐高温； 与一些有机溶剂或无机溶剂作用。第30页第30页第31页第31页醋酸纤维素膜结构示意图99表皮层，孔径（810）1010m过渡层，孔径2001010m多孔层，孔径（10004000）1010m1%第32页第32页显微镜

13、下膜照片第33页第33页2.合成高分子材料 聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。第34页第34页特点：耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀，强度高，pH值适应范围为113，最高使用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。 聚砜类膜材料第35页第35页脂肪族聚酰胺：如尼龙4、尼龙66等制成中空纤维膜。这类产品对盐水分离率在8090之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。芳香族聚酰胺：pH合用范围广311；分离率高，可达99.5（对盐水）；透水速率大（0.6 ml/cm2h）；长期使用稳定性好。但酰胺基团易与氯反应。聚酰胺类膜材料第36页第36页 离子性聚合物可用于制备离子互换膜。与离子互

14、换树脂相同，离子互换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水应用中，主要使用是强酸型阳离子互换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最惯用两种离子聚合物膜。第37页第37页常见材料最高允许使用温度名称温度（）二醋酸纤维素（CA） 聚酰胺 聚苯并咪唑 聚苯并咪唑酮 磺化聚苯醚 磺化聚砜 聚醚砜酮35 35 9070 70 120 160第38页第38页无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。3.无机膜材料第39页第39页六、 膜制备分离膜制备工艺类型 惯用两种办法：相转化法复合膜化法。第40页第4

15、0页（1） 相转化制膜工艺 将均质制膜液通过溶剂挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相过程。相转化制膜工艺中最主要办法是LS型制膜法。加拿大人劳勃（S. Leob）和索里拉金（S. Sourirajan）创造，并首先用于制造醋酸纤维素膜。 第41页第41页聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图 LS法制备分离膜工艺流程框图第42页第42页（2） 复合制膜工艺 由LS法制膜，起分离作用仅是接触空气极薄一层，称为表面致密层。它厚度约0.251m，相称于总厚度1/100左右。理论研究表明可知，膜透过速率与膜厚度成

16、反比。而用LS法制备表面层小于0.1m膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺。第43页第43页多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液涂覆复合膜形成超薄膜溶液交联剂图 复合制膜工艺流程框图第44页第44页膜过滤方式传统过滤方式为死端过滤：料液一进一出，因滤材表面被堵塞，而造成过滤速度快速降低。膜系统大多采取错流过滤：流体一进二出，流动方向与膜表面平行，削薄膜面浓差极化层、降低过滤阻力，膜面不易堵塞，过滤速度较快。以下图所表示。第二节 膜基本理论第45页第45页第46页第46页一、膜分离过程机理描述膜渗入机理主要模型有： 孔模型 溶解扩散模型 优先吸附毛细管流动模型第47页第47页1、孔模

17、型：以压力为推进力膜分离技术，按不同孔径来选择分离溶液中所含微粒或大分子，比膜孔径小物质和溶剂（水）一起透过膜而较大物质则被截留。描绘微孔过滤、超滤等过程所用高孔滤膜。第48页第48页2、溶解扩散模型（无孔学说）在推动力作用下，渗入物质先溶解进入膜上游侧，然后扩散至膜下游侧，扩散是控制环节。比如气体渗入分离过程中，推动力是膜两侧渗入物质分压差。 当溶解服从亨利定律（见相平衡关联）时，组分渗入率是组分在膜中扩散系数和溶解度系数乘积。混合气体分离依赖于各组分在膜中渗入率差别。第49页第49页溶解扩散模型适合用于渗入蒸发、气体分离膜、无机盐反渗入过程。溶剂通量：J1AV(p) 溶质通量： 式中：p压

18、差；渗入压；C2膜两侧溶质浓度差； A、B与膜材料和性质相关常数。 溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，因而在透过液中浓度减少（p J1，而J2不提升）。第50页第50页3、优先吸附毛细管流动模型（有孔学说）由于膜表面对渗入物优先吸附作用，在膜上游侧表面形成一层该物质富集吸附液体层。然后，在压力作用下通过膜毛细管，连续进入产品溶液中。此模型能描述多孔膜反渗入过程。第51页第51页 由Sourirajan于1963年建立。他认为用于水溶液中脱盐反渗入膜是多孔并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几种水分子大小。在压力下，就可连续地使纯水

19、层流经毛细孔。第52页第52页优先吸附毛细孔流动模型(a)膜表面对水优先吸附压力主体溶液界面第53页第53页(b)在膜表面处流动假如毛细孔直径恰等于2倍纯水层厚度，则可使纯水透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度脱盐。第54页第54页二、膜性能参数1、孔道特性包括孔径、孔径分布和孔隙度是膜主要性质2、水通量每单位时间内通过单位膜面积水体积流量，也叫透水率，即水透过膜速率。W透水量，A膜有效面积，时间第55页第55页3、截留率和截断分子量截留率是指一定相对分子质量物质，膜能截留程度。截断分子量定义为相称于一定截留率（通常为90%或95%）相对分子质量。截留率越高，截断分子量

20、范围越窄膜越好。第56页第56页如R1，则C20，表示溶质所有被截留；如R 0，则C1C2，表示溶质能自由透过膜。用已知分子量各种物质进行试验，测定其截留率。得到截留率与分子量之间关系称为截断曲线。质量好膜，应有陡直截断曲线，可使不同分子量溶质分离完全；反之，斜坦截断曲线会造成分离不完全。c1料液中溶质浓度， c2透过液中溶质浓度第57页第57页影响截留率原因分子形状：线状分子易透过，线 球；吸附作用：溶质吸附于膜孔壁上，减少膜孔有效直径浓差极化作用：高分子溶质在膜面沉积，使膜阻力，较小分子溶质截留率，分离性能。温度/浓度，T C，使，由于膜吸附作用；错流速度，由于浓差极化作用；pH、离子强度

21、影响蛋白质分子构型，影响。第58页第58页MWCO（球状蛋白质）近似孔径（nm)1000210000510000012100000029由截断分子量按可预计孔道大小 第59页第59页三、 膜保留 膜保留对其性能极为主要。主要应预防微生物、水解、冷冻对膜破坏和膜收缩变形。微生物破坏主要发生在醋酸纤维素膜；水解和冷冻破坏则对任何膜都也许发生。温度、pH值不适当和水中游离氧存在均会造成膜水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜结构。膜收缩主要发生在湿态保留时失水第60页第60页膜使用寿命1、膜压密作用内部结构改变使膜体收缩。2、膜水解作用乙酰基易水解、脱掉，造成膜截留率减少。第61页第61页3、膜浓差极化在膜分

22、离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜溶质受到膜截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度现象称为浓度极化或浓差极化(concentration polarization)。第62页第62页在反渗入中，膜面上溶质浓度大，渗入压高，致使有效压力差减少，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量减少。第63页第63页进料第64页第64页4、膜污染在膜过滤过程中，水中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学互相作用或机械作用而引起在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量

23、与分离特性不可逆改变现象 。第65页第65页膜污染类型：（1）沉淀污染沉淀污染对RO和NF影响尤为明显。当过滤液中盐浓度超出了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。（2）吸附污染 有机物在膜表面吸附通常是影响膜性能主要原因。随时间延长，污染物在膜孔内吸附或累积会造成孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复。（3）生物污染是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能现象。微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。第66页第66页减轻膜污染办法料液有效处理改进膜性质(聚砜膜用乙醇溶液浸泡）改变操作条件膜污染处理物理办法：等压冲洗；反冲洗；脉冲流动；超声

24、波化学办法：化学清洗剂（稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络合物和氧化剂等）第67页第67页假如用清水清洗就恢复膜透过性能，则不需使用其它清洗剂。对于蛋白质严重吸附所引起膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果较好。第68页第68页超滤液保留液透过液超滤循环清洗清洗液出口清洗液入口清洗液出口逆洗清洗液入口清洗液出口膜污染清洗方式利用膜不对称性和膜组件结构特点进行清洗第69页第69页第三节 膜分离装置第70页第70页将膜、固定膜支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成一个单元称为膜组件。工业上应用膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也能够分为内压式和

25、外压式两种。 一、膜组件(Membrane Module)第71页第71页第72页第72页(1)板框式(Plate-and-Frame)膜组件 板框式是最早使用一个膜组件。其设计类似于常规板框过滤装置。第73页第73页海水从上部进入组件后，沿膜表面逐层流动，其中纯水透过膜到达膜另一侧，经支撑板上小孔汇集在边沿导流管后排出，而未透过浓缩咸水从下部排出。在多孔支撑板两侧覆以平板膜，采用密封环和两个端板密封，压紧。第74页第74页截留液透过液料液平板式膜组件第75页第75页平板式结构第76页第76页把膜和支撑体均制成管状，使两者组合，或者将膜直接刮制在支撑管内侧或外侧，将数根膜管组装在一起。(2)

26、管式(Tubular)膜组件第77页第77页内压管式：多孔管膜料液外压管式：料液内压式：膜涂在管内，料液由管内走；外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。管式膜组件第78页第78页(3)螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件 卷式纳滤膜浓缩设备 (生产型) 第79页第79页由中间为多孔支撑板，两侧是膜“膜袋”装配而成，膜袋三个边粘封，另一边与一根多孔中心管连接。组装时在膜袋上铺一层网状材料（隔网），绕中心管卷成柱状再放入压力容器内。原料进入组件后，在隔网中流道沿平行于中心管方向流动，而透过物进入膜袋后旋转着沿螺旋方向流动，最后汇集在中心搜集管中再排出。第80页第80页(4)中空纤维(Holl

27、ow Fiber)膜组件将大量中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件一端流人, 沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗入通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂固封头开端引出,原液则从膜组件另一端流出。中空纤维膜组件最大特点是单位装填膜面积比所有其它组件大, 最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。 第81页第81页第82页第82页各种膜组件传质特性和综合性能比较分别见下表。第83页第83页几种惯用膜组件类型长处缺点使用情况框板式结构紧凑、简朴、牢固、能承受高压，使用强度较高，工艺简便装置成本高，流动状态

28、不好，浓差极化严重；易堵塞，不易清洗。适于小容量规模；已商业化管式容易清洗和更换；原水流动状态好，压力损失小，耐较高压力；能处理含有悬浮物、黏度高或者能析出固体等易堵塞流水通道溶液体系装置成本高，管口密封较难；膜堆积密度小适于小容量规模；已商业化螺旋式膜堆积密度大，结构紧凑；可使用强度好平板膜；价格低廉。制作工艺和技术较复杂，密封较困难；易堵塞，不易清洗，不宜在高压下操作适于大容量规模；已商业化中空纤维膜膜堆积密度大，不需外加支撑材料；浓差极化可忽略；价格低廉。制作工艺和技术较复杂，易堵塞，不易清洗适于大容量规模；已商业化第84页第84页第四节 典型膜分离技术及应用领域典型膜分离技术有微孔过滤

29、(MF)、超滤(UF)、反渗入(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗入蒸发( PV)等，下面分别简介之。第85页第85页第86页第86页umARELATIVESIZE OFCOMMONMATERIAL过滤对象MOLECULARWEIGHT分子量0.001100.011000.110001.01041010510010001061071002005,00020,000150,000500,000Aqueous salts中水盐份Metal ions金属离子Sugars蔗糖FILTRATIONTECHNO-LOGY过滤办法Pyrogens热源Virus病毒Colloi

30、dal silica胶体硅Albumin protein白蛋白Bacteria细菌Carbon black碳黑Paint pigment颜料色素Yeast cells酵母Milled flour面粉Beach sand海滩沙砾Pollens花粉RO反渗入Ultrafiltration 超滤Microfiltration微滤Particle filtration普通过滤THE FILTRATION SPECTRUM 过滤谱图NF 纳滤第87页第87页第88页第88页 以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分离操作。操作压力0.05-0.5MPa。一

31、、 微孔过滤1.微滤膜特点第89页第89页微孔膜主要长处为： 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有不小于制定孔径微粒所有截留； 孔隙大，流速快。普通微孔膜孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积7080。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍； 无吸附或少吸附。微孔膜厚度普通在90150m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。 无介质脱落。微孔膜为均一高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度滤液。第90页第90页微孔膜缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞； 使用时必须有前道过滤配合，不然无法正常工作。第91页第91页2. 微孔过滤技术应用领域（1）微粒（0.45um）和细

32、菌(0.22um)过滤。水高度净化、食品和饮料除菌、药液过滤、发酵工业空气净化和除菌等。（2）微粒和细菌检测。微孔膜可作为微粒和细菌富集器，从而进行微粒和细菌含量测定。第92页第92页 以压力为推进力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离物理筛分过程。其截断分子量普通为6000到50万，孔径为几十nm，操作压0.1-1MPa。 二、 超滤技术1. 超滤和超滤膜特点第93页第93页第94页第94页第95页第95页 超滤技术关键部件是超滤膜，分离截留原理为筛分，小于孔径微粒随溶剂一起透过膜上微孔，而不小于孔径微粒则被截留。膜上微孔尺寸和形状决定膜分离效率。 超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式

33、、管式和中空纤维状等。第96页第96页 超滤膜结构普通由三层结构构成。 即最上层表面活性层，致密而光滑，厚度为0.11.5m，其中细孔孔径普通小于10nm； 中间过渡层，含有不小于10nm细孔，厚度普通为110m； 最下面支撑层，厚度为50250m，含有50nm以上孔。支撑层作用为起支撑作用，提升膜机械强度。 膜分离性能主要取决于表面活性层和过度层。制备超滤膜材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。第97页第97页2. 超滤膜技术应用领域 超滤膜应用十分广泛，在作为反渗入预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆生产、电子工业高纯水制备、工业废水处理等众多领域都发挥着主

34、要作用。 第98页第98页（1）纯水制备。超滤技术广泛用于水中细菌、病毒和其它异物除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。（2）食品工业中废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量乳糖。第99页第99页（2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水处理。汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水中常含有12涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。第100页第100页（4）果汁、酒等饮料消毒与澄清。应用超滤技术可除去果汁果胶和酒中微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理同时保持原有色、香、味，操作以便，成本较低。（5）在医药和生化工业

35、中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。（6）造纸厂废水处理。第101页第101页超滤膜截留分子量拟定第102页第102页中空纤维超滤膜结构单 内 皮 层双 皮 层第103页第103页超滤膜装置第104页第104页图4 渗入与反渗入原理示意图三、 反渗入技术1. 反渗入原理及反渗入膜特点第105页第105页假如用一张只能透过水而不能透过溶质半透膜将两种不同浓度水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透（图a）。伴随水渗透，高浓度水溶液一侧液面升高，压力增大。当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧压力差就称为渗透压（图b）。渗透

36、过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。第106页第106页 假如在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧压差不小于渗入压，则高浓度水溶液中水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗入（图c）。 第107页第107页 所分离物质分子量普通小于500，操作压力为 110MPa。反渗入膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm第108页第108页2. 反渗入与超滤、微孔过滤比较 反渗入、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜分离过程，它们构成了分离溶液中离子、分子到固体微粒三级膜分离过程。第109页第109页表3 反渗入、超滤和微孔过滤技术原理和操作特点比较分离技

37、术类型反渗入超滤微孔过滤膜形式表面致密非对称膜、复合膜等非对称膜，表面有微孔微孔膜膜材料纤维素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纤维素、PVC等操作压力 /MPa1100.10.50.050.5分离物质分子量小于500小分子物质分子量不小于500大分子和细小胶体微粒0.110m粒子分离机理非简朴筛分，膜物化性能对分离起主要作用筛分，膜物化性能对分离起一定作用筛分，膜物理结构对分离起决定作用水渗入通量 /(m3.m-2.d-1)0.12.50.5520200第110页第110页3. 反渗入膜技术应用领域 反渗入膜最早应用于苦咸水淡化。伴随膜技术发展，反渗入技术已扩展到化工、电子及医药等领域。反渗入过程主

38、要是从水溶液中分离出水，分离过程无相改变，不消耗化学药物，这些基本特性决定了它下列应用范围。第111页第111页（1）海水、苦咸水淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水制备。（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。与惯用冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗入法脱水浓缩成本较低，并且产品疗效、风味和营养等均不受影响。（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废业中有用物质等。第112页第112页工业应用反渗入装置第113页第113页工业应用反渗入装置膜组件之间连接第114页第114页四、 纳滤技术（nanofiltration, NF）1. 纳滤膜特点 纳滤膜

39、是八十年代在反渗入复合膜基础上开发出来，是超低压反渗入技术延续和发展分支，早期被称作低压反渗入膜或松散反渗入膜。纳滤膜孔径为纳米级，介于反渗入膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。第115页第115页纳滤膜表层较RO膜表层要疏松得多，但较UF膜要致密得多。因此其制膜关键是合理调整表层疏松程度，以形成大量具纳米级表层孔纳滤膜主要用于截留粒径在0.11nm，分子量为1000左右物质，能够使一价盐和小分子物质透过，含有较小操作压（0.51MPa）。对Na+和Cl- 等单价离子截留率较低，但对Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-100

40、0）物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物分离。第116页第116页2. 纳滤膜及其技术应用领域（1）海水及苦咸水淡化（2）溶液中一价盐类与二价或多价盐类分离；（3）在食品业用于果汁生产；（4）在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；（5）在石化生产用于催化剂分离回收第117页第117页纳滤应用举例螺旋霉素提取：SPM发酵滤液微滤和超滤（清除蛋白质等大分子）纳 滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩SPM。 操作条件：进料流量55L/h；操作压力1.5MPa。 结果表明：发酵液中螺旋霉素几乎所有被截留；膜透过通量可高达30L/h；浓缩倍数和得率高。第118页第118

41、页MF蛋白质细菌MW 1umROUFFNF正好介于UF和RO之间，截留分子量大约在300 - 1000。第119页第119页五、透析1、原理是利用小分子通过半透膜扩散到水（或缓冲液）原理，将小分子与生物大分子分开一个分离纯化技术。 透析需要使用专用半透膜，通常是将半透膜制成袋状，就叫做透析袋。在生物大分子制备过程中，除盐、除少许有机溶剂、除去生物小分子杂质和浓缩样品等都要用到透析技术。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散形式移动。第120页第120页水分子大分子小分子透析膜透析原理图第121页第121页2、应用透析法在临床上惯用于肾衰竭患者血液透析。在生物分离方面，主要用于大分子溶液脱盐。

42、由于透析过程以浓差为传质推动力，膜透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在试验室中应用较多。第122页第122页第123页第123页蛋白质透析第124页第124页六、 电渗析1.离子互换膜分类（1）按可互换离子性质分类阳离子互换膜：阳离子透过阴离子互换膜：阴离子透过双极离子互换膜：阴阳离子透过第125页第125页（2）按膜结构和功效分类 按膜结构与功效可将离子互换膜分为普通离子互换膜、双极离子互换膜和镶嵌膜三种。 普通离子互换膜普通是均相膜，利用其对一价离子选择性渗入进行海水浓缩脱盐；双极离子交换膜由阳离子互换层和阴离子互换层复合构成，主要用于酸或碱制备；镶嵌膜由排列整洁阴、阳离子微区构成，

43、主要用于高压渗析进行盐浓缩、有机物质分离等。第126页第126页2. 离子互换膜工作原理 在盐水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并施加电场，则溶液中阳离子将移向阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为电泳。如果在阴、阳两电极之间插入一张离子互换膜（阳离子互换膜或阴离子互换膜），则阳离子或阴离子会选择性地通过膜，这一过程就称为电渗析。第127页第127页正极 阴离子互换膜 负极+固定离子Cl-Na+-第128页第128页+阳极阴极Cl-Na阳膜阳极室Cl-Cl-Cl-NaNaCl-NaNaCl-Cl-NaNa浓缩室淡化室浓缩室阴极室阴膜阳膜阴膜电渗析过程原理图第129页第129页3. 电渗

44、析技术应用领域（1）苦咸水淡化（2）饮用水及工业用水制备（3）中草药有效成份分离和精制：通过电渗析普通能够把中草药提取液分离分成无机阳离子和生物碱、无机阴离子和有机酸、中性化合物和高分子化合物三部分。 第130页第130页实际应用电渗析器第131页第131页七、 渗入蒸发技术1. 渗入蒸发技术和渗入蒸发膜特点渗入蒸发是近十几年中颇受人们关注膜分离 技术。渗入蒸发是指液体混合物在膜两侧组分蒸气分压差推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达到分离目的一个膜分离办法。可用于老式分离手段较难处理恒沸物及近沸点物系分离。含有一次分离度高、操作简朴、无污染、低能耗等特点。第132页第132页 渗入蒸发分离示意图

45、(真空气化)上侧为存储待分离混合物液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体吹扫气相室。 其中某一组分渗入到膜另一侧。由于在气相室中该组分蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表面汽化。蒸气随后进入冷凝系统，通过液氮将蒸气冷凝下来即得渗入产物。渗入蒸发过程推动力是膜内渗入组分浓度梯度。第133页第133页渗入蒸发分离示意图(惰性气体吹扫)第134页第134页渗入蒸发膜混合液抽真空第135页第135页2. 渗入蒸发技术应用领域 有机溶剂脱水、水净化、有机混合物分离，低醇酒生产。 当前渗入蒸发膜分离技术已在无水乙醇生产中实现了工业化。与老式恒沸精馏制备无水乙醇相比，可大大减少运营费用，且不受汽液平衡限

46、制。第136页第136页八、 气体分离膜第137页第137页第138页第138页1. 气体分离膜分离机理 气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔膜。它们分离机理各不相同。第139页第139页（1）非多孔均质膜溶解扩散机理 该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行：气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜另一侧逸出。第140页第140页（2）多孔膜透过扩散机理 用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔时产生速度差来进行。第141页第141页1）H2分离 美国Monsanto公司1979年首创Prism中空纤维复合气体分离膜，主要用于氢气分离。其

47、材料主要有醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等。其中聚酰亚胺是近年来新开发高效氢气分离膜材料。它是由二联苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成，含有抗化学腐蚀、耐高温和机械性能高等长处。第142页第142页 2）O2分离富集 制备富氧膜材料主要两类：聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性产品和含三甲基硅烷基高分子材料。 PDMS是当前工业化应用气体分离膜中 最高膜材料，美中不足是它有两大缺点：一是分离选择性低，二是难以制备超薄膜。 第143页第143页 另外，富氧膜大部分可作为CO2分离膜使用，若在膜材料中引入亲CO2基团，如醚键、苯环等，可大大提升CO2透过性。同样，若在膜材料中引入亲SO2亚砜基团（如二甲亚

48、砜、环丁砜等），则能够大大提升SO2分离膜渗入性能和分离性能。含有亲水基团芳香族聚酰亚胺和磺化聚苯醚等对H2O有较好分离作用。 第144页第144页2. 气体分离膜应用领域（1） H2分离如美国Du Pont公司用聚酯类中空纤维制成H2气体分离膜，对构成为70H2，30CH4，C2H6，C3H8混合气体进行分离，可取得含90H2分离效果。（2）O2富集其它：从天然气中分离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离N2或CO2，从烟道气中分离SO2、从煤气中分离H2S或CO2第145页第145页详细示例 ：水果保鲜系统 普通说来，水果在收获后，仍会继续呼吸作用，果品将逐步劣化以至腐烂，为克制果品呼吸

49、，可适当减少其保藏容器中氧气浓度，增长二氧化碳浓度。当前广泛采用由硅氧烷膜使氧气与二氧化碳等进行互换分离办法。外界气氛%O2 21CO2 0N2 79仓库气氛%O2 CO292 N2 硅氧烷膜第146页第146页第五节 液膜分离一、 液膜概念和特点 液膜分离技术是1965年由美国埃克森（Exssen）研究和工程公司黎念之博士提出一个新型膜分离技术。直到80年代中期，奥地利J. Draxler等科学家采用液膜法从粘胶废液中回收锌取得成功，液膜分离技术才进入了实用阶段。第147页第147页 液膜是一层很薄液体膜。它能把两个互溶、但组成不同溶液隔开，并经过这层液膜选择性渗透作用实现物质分离。依据形成

50、液膜材料不同，液膜能够是水性，也可是溶剂型。第148页第148页 1.液膜特点 传质推动力大，速率高，且试剂消耗量少，选择性好，分离效果明显。缺点：强度低，破损率高，难以稳定操作，并且过程与设备复杂。第149页第149页2. 液膜构成与类型（1）液膜构成 膜溶剂：有机溶剂或水, 构成膜基体 表面活性剂：控制液膜稳定性 流动载体：提升膜选择性, 实现分离传质关键原因 膜增强剂：起增长膜稳定性作用第150页第150页（2）液膜类型 从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜和球形液膜两类，后者又可分为单滴型液膜和乳液型液膜两种。 1）支撑型液膜 把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂即充斥膜中微孔而形成

51、液膜。第151页第151页支撑型液膜示意图第152页第152页 这类液膜当前主要用于物质萃取。当支撑型液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组分即从膜料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液萃取，从而完毕物质分离。缺点:传质面积小，稳定性较差，支撑液体容易流失第153页第153页流动液膜也是一个支撑液膜，是为了填补上述支撑液膜膜相容易流失缺点而提出，液膜相可循环流动，因此在操作过程中即使有所损失也很容易补充，不必停止萃取操作进行液膜再生。液膜相强制流动或减少流路厚度可减少液膜相传质阻力。第154页第154页2）乳化液膜 首先把两种互不相溶液体在高剪切下制成乳液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相

52、），即外相中。乳状液滴内被包裹相为内相，内、外相之间部分是液膜。 普通情况下乳液颗粒直径为0.11 mm，液膜本身厚度为110 m。依据成膜材料也分为水膜和油膜两种。 第155页第155页(W/O)/W型乳液液膜内水相液膜由表面活性剂，流动载体和有机膜溶剂（如烃类）构成膜溶剂与含有水溶性试剂水溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴，含有水溶性试剂水溶液形成内相。油包水型乳液分散在另一水相（料液），就形成一个(W/O)/W复合结构，两个水相之间膜即为液膜。料液中物质即可穿过两个水相之间油性液膜进行选择性迁移而完毕份离过程。第156页第156页上述几种液膜中，乳液型液膜传质比表面最大，膜厚度最小，因此传质速度快，分离效果较好，含有较好工业化前景。第157页第157页 选择性渗入：分离物在液膜中溶解度差别 化学反应：为提升富集效果, 可使待富集成份在内水相发生化学反应以减少其浓度, 促使迁移不断进行。 萃取和吸附3、液膜分离原理（1）无载体液膜分离机理第158页第158页(a)选择性渗入液膜料液(b)滴内化学反应 RC液膜料液C+RPR1液膜料液(c) 膜中化学反应C+R1 P1(d)萃取和吸附 液膜料液液膜料液第159页第159页（2）有载体液膜分离机理 “载体输送” A A A A+XAX+XAX载体膜内膜外 第160页第