浙江大学分析化学误差和分析数据的统计处置市公开课获奖课件

1、2.误差及分析数据统计处理学习本章目标1. 误差是客观存在,不可避免.2.分析结果准确度主要性 不同工作要求使分析结果含有一定准确度。化肥厂动火分析，爆炸下限H2：O2=4.65%, 上限=93.9%. 产品纯度分析 农药残留分析 进出口检验3. 经过数据处理, 取得最可靠数据信息. 第1页第1页2.1 定量分析中误差真值（XT） 某一物理量本身含有客观存在真实数值，即为该量真值。 1理论真值 如某化合物理论构成等。 HCl， NaOH。 2计量学商定真值 如国际计量大会上拟定长度、质量、物质量单位等等。光在真空中速度为299792478 M/s。3相对真值 认定精度高一个数量级测定值作为低一

2、级测量值真值，这种真值是相对比较而言。如科学试验中使用原则样品及管理样品中组分含量等。精度高量衡器可用来校正精度低量衡器具。第2页第2页平均值 n次测量数据算术平均 X=( X1+X2+Xn) /n 平均值即使不是真值，但比单次测量结果更靠近真值。第3页第3页准确度和误差准确度定义：测定值和真值之间靠近程度称为准确度。 准确度高下可用误差来衡量，误差可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差表示测定值与真实值之差。E = Xi- Xi 为正误差, 阐明分析结果偏高.Xi 为负误差, 阐明分析结果偏低.相对误差是指绝对误差在真值中所占百分率。 相对误差=( Xi- ) / 100惯用于比较在各种情况下

3、测定结果准确度。第4页第4页例题：测定某锑合金中铜含量，测定结果为8018，已知真实值为80.13。求测定绝对误差和相对误差。 绝对误差=81.18 - 80.13 =0，05 相对误差( Xi- )/ 100 = 006 第5页第5页精密度和偏差精密度定义:精密度表示各次分析结果相互靠近程度。 分析人员在在同一条件下平行测定同一试样几次，假如几次分析结果数值比较靠近，就表示所得分析结果精密度高。重复性（repeatability）：同一分析人员在同一条件下平行测定同一试样精密度。再现性（reproducibility）：不同分析人员或不同试验室之间在各自条件下测定同一试样所得分析结果精密度。

4、第6页第6页精密度好坏可用偏差来衡量，偏差有各种表示办法：1绝对偏差（di） diXi - X 2. 相对偏差（Rdi） Rdidi/X 100 3. 平均偏差（d）和相对平均偏差Rd阐明分析结果精密度，即一组测量数据靠近程度相对平均偏差Rd = d /X 100第7页第7页4. 原则偏差和相对原则偏差用统计办法处理数据时，广泛采用原则偏差来衡量数据分散程度总体原则偏差当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值偏离. 样本原则偏差测量值普通不多时，各测量值对平均值偏离第8页第8页其中, dixi - x n-1 表示 n 个测定值中含有独立偏差数目, 又称为自由度(f)5.相对原则偏差(变异

5、系数) RSD= s/x 第9页第9页平均偏差与原则偏差二批数据: 甲组 2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1乙组 2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2甲组 平均值=3.0, dixi - x d1=-0.1, d2=-0.1, d3=0, d4=0.1, d5=0.1 平均偏差（d） =(0.1+0.1+0+0.1+0.1)/5=0.08乙组 平均值=3.0 d1=-0.2, d2=0, d3=0, d4=0, d5=0.2 平均偏差（d） =(0.2+0+0+0+0.2)/5=0.08二批数据平均偏差均为0.08, 但明显地看出，第二批数据较为分散.比较原则偏差s甲=

6、0.08 S乙= 0.14 可见第一批数据精密度较好。通惯用原则偏差或相对原则偏差来表示测定精密度第10页第10页 测定结果 平均值 真值甲50.30, 50.30, 50.28, 50.2750.29乙50.40, 50.30, 50.25, 50.23 50.30 50.36丙50.36, 50.35, 50.34, 50.3350.35甲 精密度很高，准确度低乙 精密度不高，准确度不高丙 精密度和准确度都比较高准确度高一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高。精密度是确保准确度先决条件,精密度低阐明测定结果不可靠,当然其准确度也就不高准确度和精密度关系第11页第11页误差产生原因和减免

7、办法依据误差性质，误差分系统误差和偶然误差。 系统误差特点: a 由某种固定原因所造成,它对测定结果影响比较恒定，有一定规律性.b系统误差引起测定结果系统偏高或偏低. 即含有“单向性”.c. 当重复进行测量时，它会重复出现”重复性”。d. 系统误差大小，正负是能够测定，至少在理论上说是能够测定，因此叫可测误差， 因此可用一定办法进行校正，使之消除。d 系统误差影响结果准确度,而不影响结果精密度.第12页第12页 系统误差产生原因a.办法误差选择办法不够完善例： 重量分析中沉淀溶解损失； 滴定分析中批示剂选择不妥。b.仪器误差仪器本身缺点 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。

8、第13页第13页系统误差产生原因: c.试剂误差 所用试剂有杂质例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差 操作人员主观原因造成例：对批示剂颜色区别偏深或偏浅；滴定管读数不准。第14页第14页如何判断是否存在系统误差对照试验(原则试样,原则物质)加入回收试验 在没有原则样品可供分析情况下，人们可采用加入回收试验检查办法准确度。回收率= (X2-X1)/X加入X1_ 加入前测定值_X2 加入后测定值X加入加入量第15页第15页取5mL水样在10mL容量瓶中用水稀释至刻度后，用滴定法测得铜离子为100 mmol/L 3; 另取5 mL相同水样,加入10mL容量瓶中后

9、, 再加入1ml 浓度为1mol/L铜离子原则溶液后,用水稀释至刻度, 用滴定法测得铜离子含量为191 mmol/L, 求回收率.回收率= (X2-X1)/X加入加入前测定值 X1= 100 mmol/L 加入后测定值 X2= 191 mmol/L加入量 X加入= 1000mmol/L10= 100 mmol/L回收率= (191-100)/100= 91%有系统误差第16页第16页国家原则物质研究中心 研究建立我国化学计量量值传递溯源体系，测量办法与量值比对系统、测量不拟定度评价体系、分析测试质量确保体系； 在食品安全、环境保护、大众健康、能源材料等国家急需重点发展领域开展原则物质及相关测试

10、技术研究与开发； 原则物质共性技术与应用研究； 建立化学计量信息网络平台，为社会服务。 第17页第17页校正系统误差办法1. 选择适当分析办法2. 进行试剂提纯(AR)3.校准仪器(容量瓶,天平等)4. 分析结果校正5.对照试验(原则试样,原则物质)6. 空白试验(检查试剂和试验用水是否带入被测组分) 空白是化学构成与分析试样靠近但不含被测元素试样, 在试验中是指除了不加试样外,其它环节与试验环节完全同样试验, 所得结果称为空白值.第18页第18页偶然（随机）产生原因偶然误差又称随机误差，它是由一些随机偶然原因造成。比如测量时环境温度、湿度和气压微小波动，仪器测量精度，分析人员对各份试样处理时

11、微小差别等，这些不可避免 偶然原困，都将使分析结果在一定范围内波动，引起随机误差，由于随机误差是由一些不拟定偶然原因造成，因而是可变，有时大，有时小，有时正，有时负，因此随机误差又称不定误差。第19页第19页偶然（随机）误差特点: a.不可避免 b.不恒定,难以校正 c.影响结果精密度. d.多次测定,服从正态分布(统计规律)e.偶然（随机）误差大小可用原则偏差和相对原则偏差来表示第20页第20页分析过程中过失误差不同于这两类误差。它是因为分析工作者粗心大意或违反操作规程所产生错误，如溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等，都会使结果有较大“误差”。在处理所得数据时，如发觉因为过失引发“误差”，应该把

12、该次测定结果弃去不用。 第21页第21页频数分布同一矿石样品100个测定值：偶然(随机)误差正态分布第22页第22页频数分布表和频数分布图100个测定值从小到大排列并分组: 每隔0.03为一组第23页第23页 由图可见，众 多数据有明显集中趋势，相对频数最大值处于平均值附近, 80数据处于离平均值0.06之间，离平均值远数据出现很少。能够设想，试验数据越多，分组越细，频率密度直方图将逐步趋近于一条平滑曲线。第24页第24页正态分布曲线 测定次数为无限多次偶然误差分布 总体平均值 原则偏差y 表示概率密度x 表示测量值e = 2.71828u =（ x- ）/ 第25页第25页正态分布特点1x=

13、时，y值最大，此即分布曲线最高点。这就是说，大多数测量值集中在总体平均值附近。 2曲线以x=这始终线为其对称轴。这一情况阐明正误差和负误差出现概率相等。 3当x趋向于-或+时，曲线以x轴为渐近线。这一情况阐明小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋近于零.第26页第26页偶然(随机)误差性质a.正误差和负误差出现概率相等b.小误差出现概率大.大误差出现概率小c.尤其大误差出现概率极小d. 多次测定取平均值, 偶然(随机)误差因互相抵消而缩小, 极限为零. 第27页第27页 平均值原则偏差 平均值原则偏差x与单次测量结果原则偏差了之间有下列关系： x=/n1/2 对于有限次测

14、量值：Sx=S/ n1/21增长测定次数，可使平均值原则偏差减小。2过多增长测定次数，所费劳力、时间与所获精密度提升相比较，是很不合算。在分析化学实际工作中，普通平行测定34次就够了；较高要求时可测定59次。测定次数达10次以上，Sx相对值改变很小。第28页第28页概率某一事件出现也许性原则正态分布曲线与横坐标间所夹面积代表某一区间数据出现概率-1 U 1-2 U 2第29页第29页测定值置信区间u =1 x= 68.3%u=2 x=2 95.5% u=3 x=3 99.7 u =（ x- ）/ 比如:在u分别为1,2,3时，测定值落在（ u ）范围(置信范围) 内概率分别为68.3, 95.

15、5和99.7%置信度表示测定值落在某一定范围内概率。第30页第30页有限次测定数据统计处理 正态分布是无限次测量数据分布规律，而在实际工作中，只能对随机抽得样本进行有限次测量，当测量数据不多时，总体原则偏差是不知道，只好用样本原则偏差s来预计测量数据分散情况。用s代替，必定引起正态分布偏离，这时可用t分布来处理。 t定义为： t =（ x- ）/ s, t与x关系下列:第31页第31页t 分布曲线特点1当测量数据不多时，随机误差不是正态分布而是t分布，t曲线与正态分布曲线相同，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。2与正态分布曲线同样，t分布曲线下面一定区间内积分面积，就是该区间内随机误差

16、出现概率。第32页第32页t分布曲线特点3t分布曲线随测定次数改变。 置信度不变时, t值随 测定次数增长而减少， 当测定次数趋近时，t分布就趋近正态分布。4.测定次数不变时， P值越大， t 值也越大.普通选P=95%或90%当t20时，t值与u值已充足靠近了第33页第33页平均值置信区间平均值置信区间:用少许测量数据平均值和原则偏差s,能够预计真值(总体平均值)也许存在区间.x-tsxtsx第34页第34页例：对某未知试样中Cl质量分数进行测定，4次结果为 47.64%，47.69%, 47.52, 47.55。计算置信度为90, 95和99时，总体平均值置信区间.第35页第35页误差是客

17、观存在.如何将误差控制在允许范围内(公差),由主管部门要求. (p16)制定公差依据 测定值应用情况 当前能达到准确度 被分析物质浓度 比如:原子量测定, 相对误差普通 G (p, n) , 可疑值舍去, G计算 G (p, n) 可疑值保留特点：办法准确度较好 要计算平均值及原则偏差.第39页第39页1.25, 1.27, 1.31, 1.40 10-6x =1.31 10-6 , s = 0.066 10-6判断可疑值1.40 10-6是否保留G计算 =(x- x1)/s = (1.40-1.31)/0.066=1.36查表2-3, n=4 , P= 95%,查G (p, n) =1.46

18、, G计算 G (p, n) 可疑值1.40 10-6保留第40页第40页2. Q检查法(n Q表, 可疑值舍去 (过失误差造成） Q计算Q表,可疑值保留 ( 偶然误差所致）1.25, 1.27, 1.31, 1.40 10-6 s = 0.066 10-6 Q计算= (xn- xn-1 ) /( xn-x1)=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60 Q0.90=0.76, Q计算 Q0.901.40 10-6保留1.25, 1.27, 1.31, x 10-6(xn- xn-1 ) /( xn-x1)=(x-1.31)/(x-1.25)=0.76 xn=1.5 10-61.

19、25, 1.27, 1.31, 1.5, 1.6 (阐明测定精密度太差) s=0.16 10-6Q计算=0.1/0.35=0.28 x=1.386 G计算 =( xn -x) /s =0.214/0.16=1.3375查表2-3, n=4 , P= 95%, 查G (p, n) =1.46, G计算 t表, 表示有明显性差别,存在系统误差,被检查办法需要改进。 t计 t表(0.95, 5)表示有明显性差别,存在系统误差.第45页第45页2.两组数据平均值比较（同一试样） 新办法-典型办法（原则办法） 分析人员测定两组数据 两个试验室测定两组数据设两组分析数据为： n1 s1 x1 n2 s2

20、x2s1和s2分别表示s2数据精密度，用F检查法进行判断。如证实它们之间没有明显性差别,可认为s1s2，用下式求得合并原则偏差s和t第46页第46页F检查法F检查法是拟定较两组数据精密度是否有明显性差别办法。 F = s大2/s小2在一定置信度及自由度(f=n-1)时，若FF表时，两组数据精密度存在明显性差别；FF表，两组数据精密度间不存在明显性差别.第47页第47页p20 例3 甲,乙二人用两种办法分析同一试样，甲分析3次，分别为1.26, 1.25, 1.22 ；乙分析4次，分别为1.35, 1.31, 1.33, 1.34 .试判断两种分析办法精密度之间是否有明显性差别？ nl3， s1

21、=0.021, n24， s2=0.017, F = s大2/s小2= 1.53查表2-5， F表=9.55，F 0.04 , 有系统误差 第49页第49页误差传递 p21一 系统误差传递1.加减法R=A+B-C ER=EA+EB-EC2.乘除法R=A.B/C ln R=lnA+lnB-lnCdR/R = dA/A + dB/B dC/C ER/R=EA/A+EB/B-EC/CR=AB/CA= 10 A =0.1 AT= 9.9, A/A=0.01B= 30 B =0.15 , BT= 29.85, B/B=0.005C= 20 C = 0.2, CT= 19.8, C/C=0.01R=AB/

22、C= 15 第50页第50页R/R=A/A +B/B - C/C = 0.01 +0.005 - (0.01)= 0.005, R=150.005=0.075AT= 9.9, BT= 29.85, CT=19.8R T=ATBT/CT=14.925 R=AB/CA= 10.0 A =0.1 AT= 9.9, A/ A =0.01B= 30.0 B =0.15 BT= 29.85, B/B=0.005C= 20.0 C = -0.2 CT= 20.2, C/C= - 0.01R=AB/C= 15 R/R=0.01 +0.005 (-0.01)= 0.025, R=0.375AT= 9.9, BT

23、= 29.85, CT= 20.2R T=ATBT/CT=14.63 第51页第51页二.随机误差传递1.加减法R=A+B-CsR2= sA2+ sB2+ sC22.乘除法R=A.B/CsR2/R2= sA2/ A2+ sB2/ B2+ sC2/ C2+第52页第52页三. 极值误差R=A+B-C ER=EA + EB + ECR=A.B/CsR/R = sA/ A+ sB/ B+ sC/ C滴定管V1= 0.05 0.01mL ,V2= 22.10 0.01mL极值误差 = 0.01+0.01=0.02mL,V = (22.10-0.05) 0.02mL=22.05 0.02mL 天平称量时

24、需称量2次，即m=m1-m2（减量法） 或 m=m2-m1（增量法）极值误差 = 0.1+0.1= 0.2mg第53页第53页有效数字及其运算规则（p22）一.有效数字 有效数字就是事实上能测到数字,只有最后一位数字不甚拟定. 除非尤其阐明,通常可认为末位数有1单位误差. 长度6.74 cm (3位有效数字)分析天平 0.6101g, (4位有效数字)第54页第54页比如读取滴定管上刻度，甲得到2343mL，乙得到2342mL，丙得到2344 mL，丁 23.43 mL, 这些4位数字中，前3位数字都是准确，第4位数字是预计出来,因此稍有差别。这第4位数字为可疑数字, 但它并不是臆造, 因此统

25、计时应保留。这4位数字都是有效数字。正确统计有效数字：分析天平, 统计至0.0001g.滴定管, 小数点后2位, 25 mL移液管应记25.00 mL.第55页第55页有效数字位数 1.000 8, 43.181 5位 0.100 0, 10.98 4位 0.0382 , 19810-10 3位 5.4 , 0.004 0 2位 005 2 l05 1位 3600 100 模糊“0” 作用:a. 当0表示小数点位置, 而与测量准确度无关时,即第一个非零数字前0不是有效数字，比如在0.0040中，前面3个“0”都不是有效数字,b.小数中最后一个非零数字后0,表示测量准确度,它是有效数字, 比如在

26、0. 0040, 0.2100中最后0 c. 非零数字之间0是有效数字。比如1.000 85位.d.以0结尾整数, 像3600, 有效数字位数不定，应写成3.6103, 3.60103 , 3.600103为好.第56页第56页数字修约规则原则:“四舍六入五成双, 当测量值中被修约那个数字等于或小于4、该数字舍去；等于或不小于6时，进位；等于5时，进位后未位数为偶数则进位, 反之则舍去。比如下列测量值修约为两位有效数字，结果应为： 3.1483.17.3976 7.40.7360.7475.5 7674.5 7474.5175第57页第57页三 计算规则1.加减法 0.0121 0.0121

27、+ 25.64+1.05782=26.71 25.64 1.05782 26.71 (26.70992)2. 乘除法(结果与数据中相对位误差最大相同)0.012125.641.05782= 0.0121 25.61.06= 0.3283. 乘方和开方 6.542=42.8 7.391/ 2 =2.724.对数和反对数 如H+ =2.010-12 mol/L，换算为pH pH =-(-12+lg2.0)= -(-12 +0.30)=11.70. pH，pM，1gc，1gK等对数值，其有效数字位数取决于小数部分（尾数）数字位数，因整数部分只代表该数方次。第58页第58页四. 注意事项1.依据所用仪器不同,正确统计有效数字.2.按 “四舍六入五成双 标准修约测量值中有效数字. 3. 在分析化学计算中，常碰到倍数、分数关系。 这些数据不是测量所得到, 为无限多位有效数 字。1Kg=1000g, 1L=1000 mL 4.运算中,首位数字大于等于8,有效数字可多记一位, (8.14) 5. 使用电子计算器时, 过程中不要求修约,仅要求 结果有效数字位数正确. 6. 常量分析(10%) 用4位有效数字. 1%-10%,