化学热力学精品课件

1、化学热力学第1页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一Chapter 1 Chemical thermodynamics foundation Section 1 Research Content of thermodynamics chemistry substance change chemical reaction non- chemical reaction反应机理反应速度反应限度 反应方向能量变化热 功热力学(三定律)第2页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一热力学(三定律)化学过程及伴随化学过程 而发生的能量变化Chemical problem

2、化学热力学Chemical thermodynamics研究无机化学的一个重要理论体系 第3页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一Characteristic 1、是讨论大量质点的平均行为（宏观性质）不涉及个别或少数分子、原子的微观性质，不依赖结构知识（战略问题）。 2、实践经验热力学三大定律 推理、演绎 基本函数3、通常回答是什么或怎么样即可能性问题（战略问题），并不回答为什么和如何实现的问题（战术问题）。4、不涉及时间的概念，不能解决反应速度和反应机理问题。5、热力学三大定律的意义不限制于纯自然科学 第4页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一Sect

3、ion 2 General terminology and concept frequently used in thermodynamics 2-1 system and surroundings 系统与环境 1、system为研究需要，与周围的物质或空间隔离开 来的被研究对象（被研究的物质）物系、体系。 2、surroundings体系以外、与体系有密切联系的 周围部分（外界）。 3、universe系统与环境的加合（是有限的宇宙）。 4、classification of system（按系统和环境之间物质和 能量交换）。第5页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一 o

4、pen system：系统和环境之界既有物质交换又有能量交换。 closed system：系统和环境之间没有物质交换，只有能量交换。 isolated system：体系和环境之间既没有物质交换，又没有能量交换。敞开的盛有热水的广口瓶盖上瓶盖换成带盖的杜瓦瓶，开放系统 封闭系统 孤立系统 体系环境孤立体系。2-2 phase 相 1、相的定义相在所研究的系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分第6页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一2、相与态的区别 (讨论气态、液态、固态的情况)3、相与组分的区别 (讨论水的情况)2-3 state and state func

5、tion 状态与状态函数 1、state系统中所有物理性质和化学性质的总和，或者说一个系统的物理性质和化学性质都确定了，则说系统处于一个state。If the one or more physical quantity in system( V , M , P , T ) is changed, system change into another kind state from a kind of state. 2、state function确定体系的一系列热力学状态的宏观物理量（V、M、P、T、d）。故一个状态函数就是体系的一种性质。（分为广度性质和强度性质）第7页，共66页，2022

6、年，5月20日，23点49分，星期一3、The characteristic of state function:If system state is certain each state function have definite values. The change of state function is decided in the initial and end state of system, unconcerned with change pathway System recovered original state state function recovered origi

7、nal value. Summary: 状态函数有特征、状态一定值一定； 殊途同归变化等，周而复始变化零。 AB第8页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一4、Every state function of system is restricted mutually, if some in which are decided, others follow on. 如理想气体的n、T、P、V，知道了其中的任意三个状态函数，就能利用 nRTPV确定第四个状态函数。 2-4 process and pathway 过程与途径1、process系统从一个状态(始态)变为另一个状态(终

8、态)，就说：发生了一个过程，如：恒温过程：始态和终态的温度相等的过程； constant T恒压过程：始态和终态的压力相等的过程； constant P恒容过程：始态和终态的体积相等的过程； constant V可逆过程：无限接近与平衡态的过程（讨论）；reversible process第9页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一2、pathway体系由同一始态变为同一终态的状态变化所经历的具体方式（如上图）。3、二者关系： Any change that system occurs is called as process （the specific step compl

9、eting a pathway is called as process）, pathway contains process （initial state）298K101.3kPa 恒温II 298K 202.6kPa 273K 101.3kPa 恒温 I 273K 202.6kPa （end state） I 恒压 II 恒压 第10页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一2-5 Work and heat 1、Heat is the form of energy exchange between system and surroundings because there

10、 are temperature difference between system and surroundings。 热是过程的产物与属性，是途径的函数，不是系统的性质（自然不是物质），也不是体系的状态函数。 从定义可知：若温度相等，就没有热传递，则称为热平衡；反推“所有不是由温度不同而引起的能量传递都不是热”.2、Work is the energy of other form besides heat between system and surroundings when system changes。Work是与process密切相关的量，不是体系的状态函数。在热力学上又可分为气体

11、膨胀功（压缩功、非有用功）和其他功（有用功） 第11页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一3、Symbol and unit heatQ（q） workW（w）符号规定：体系吸热为正、放热为负； 做功为负，得功为正。单位：J、kJSurroundings Surroundings Q 0 Q 0 W 0 W 0 SystemEnergy SystemEnergy第12页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一4、气体膨胀功的重要意义 密闭容器：T、V始、P始、n的气体 在不同外压下发生等温膨胀 T、V终、P始、n的气体 假设活塞无重量，移动时不消耗能量 P

12、V1 外 压 膨胀方式 膨胀功 P = P终 （一次）等压膨胀 W = - PV P = 0 自由膨胀 W = 0 P1,P2，Pj = P 多次等压膨胀 W= -P(V) 由P = P始连续减小至P = P终 可逆膨胀 W= -nRTln(V2 /V1)第13页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一（1）（一次）等压膨胀由于压力P = P终 ，固定不变，只是体积发生膨胀，故W = -FL= -PSL = - PV，负号是由于系统对外做功，故为“-”。（2）自由向真空膨胀 由于压力P = 0 ，W = - PV = 0（3）多次等压膨胀因 P1V1 = P2V2 故体积分步膨

13、胀时，P1 P2 P3 Pj 系统所做的功为各步之和W = -P1(V)1 + -P2(V)2 + -P3(V)3 + +-Pj(V)j = -Pi(V) 第14页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一(4) 可逆膨胀 经推导（用求积分的方法）可得到如下公式：W= -nRT ln (V2 /V1)通俗地讲，可逆膨胀就是理想的膨胀方式，所做的功的绝对值就是做功的最大值 参见P209图5-3第15页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一Section 3 化学热力学的四个重要的状态函数31 First law of thermodynamics and ther

14、modynamic energy First law of thermodynamics is law of convert and conservation of energy。该定律与细胞学说、进化论一起被恩格斯誉为十九世纪自然科学的三大发现。 一、Definition All matter has energy in nature, energy has various different forms, can be converted from one form to another, can be transmitted from a object to another, and t

15、otal values of energy keep do not change in changing and transmit，it can be neither created nor destroyed该定律不需从其它任何原理加以推导，完全是无数事实和大量实践经验总结得出。第16页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一二、Thermodynamic energy（internal energy）1、Definition：thermodynamic energy热力学体系内部能量的总和（移动能、转动能、振动能、键能、组成原子的电子和核的能量、其它能量），用U表示（过去称

16、为内能）.2、property 体系处于某一状态时其绝对值不知道，只能求出热力学能的变化量U。U 只取决于体系变化的初终态，而与变化的途径无关，故U是状态函数。热力学能U是一种广度性质，与体系的物质的量成正比。第17页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一三、The mathematical expression of first law of thermodynamics 状态Initial state U1 状态 final state U2向体系输入热量Q，对体系做功W （使体系内部能量增加） 根据能量守恒定律 U2 U1 Q W 即体系热力学能的改变量thermody

17、namic energy change U体系 Q W即为热力学第一定律的数学表达式，且U环 U体 Meaning：The energy of the universe is constant 第18页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一例题 1. 单原子理想气体从V1到V2发生可逆膨胀，膨胀功W=-PdV，是环境对体系做的功。在此方程中，W和P分别是功和气体的压力，计算1mol理想气体在T=300.0K 从V1=1.00dm3 到V2=20.0dm3 恒温膨胀时所做的功。已知气体常数R=8.314IKmol.2. 计算在上述过程中向气体提供的热是多少.3. 在绝热膨胀中气

18、体所做的功比恒温膨胀功少,这是因为绝热膨胀是以下列哪一条为特征的:(1) 气体体积不变;(2) 膨胀总是不可逆的;(3) 未向体系提供热4. 下图所示的循环过程是以理想气体作为功介质时冷冻系统的四个步骤.第19页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一图中TH和TC分别表示高温和低温,试确定每一步是绝热过程还是等温过程TH4TC132VP(第26届国际化学奥林匹克竞赛理论试题第七题)第20页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一解 1. W= - PdV= -RT dV/V=RTln(V2/V1) =8.314300ln(20.00/1.00) =7472 (

19、Jmol-1)=7.47 (KJmol-1)2. 理想气体恒温膨胀, 热力学能(内能)无变化 = q W = 0 q = W = 7.47 (KJmol-1)3. (3)4. 恒温12, 34绝热23, 41第21页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一3-2 Thermochemistry and enthalpy 质的变化：材料化学、合成化学、制备化学 能的变化： 热化学 thermochemistry把热力学第一定律具体应用在化学反应上，讨论和计算化学反应的热量变化问题的学科。 一、heat effect of chemical reaction 1、Definitio

20、n：若使产物回到反应物的起始温度，且反应过程中体系只对抗外压的体积功时，化学反应中所吸收或放出的热化学反应的热效应heat effect of reaction反应热(reaction heat)。chemical reaction第22页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一2、Survey ：等容条件constant volume ：bomb calorimeter ：燃烧反应(有气体产生)，恒V不做其它功 恒容反应热Qv 等压条件constant pressure ：保温杯量热计溶液反应 恒压做其它功 恒压反应热QP。3、Reaction heat of constan

21、t volume QvV=O W=PV=O 由rUm = Q + W 得 Um =Qv 标准摩尔反应热力学能变（见P214）第23页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一 吸热反应 Endothermic reaction U、Q皆为正值 放热反应 Exothermic reaction U、Q皆为负值 故Qv也叫做等容反应的热效应Reaction heat at constant volume This meaning that for a constant-temperature and constant-volume reaction the heat effect o

22、f reaction ( the amount of energy released by the combustion reaction ) is equal to thermodynamic energy change of system. 第24页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一二、Reaction heat at constant pressure QP，enthalpy焓（H） P = 常数 体积膨胀功= -PV =- P(V2-V1) 则 QP = U -W = U + PV = U2-U1+P（V2-V1） =（U2+PV2）-（U1+PV1） QP就是终

23、态的（U+PV）与始态的（U+PV）之差，由于U、P、V都是状态函数，热力学中将U+PV定义为焓，用符号H(Enthalpy)表示 H U + PV This meaning that for a constant-pressure reaction (do nothing but expansion work) heat effect of reaction is equal to enthalpy change(H) of system H H始态H终态 = QP 第25页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一 吸热反应、H、QP正值 故H也叫等压过程的热效应 heat

24、effect of constant pressure 放热反应、H、QP负值 Characteristic of enthalpy: Enthalpy is state function, has the characteristic of state function； Enthalpy has extensive properties，is in direct ratio with quantity of substance； The absolute value of enthalpy can not be measured , can only calculated its chan

25、ge value, H ； Chemical reaction is carried out at constant volume in general, so the application value of enthalpy is more broad; 第26页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一三、Writing of thermochemical reaction equation 1、What is thermochemical reaction equation 例 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rHm (298.15K)= -483.6KJmol

26、-1 这种表示化学反应与热效应关系的化学反应方程式称为热化学反应方程式。（注意与中学写法的区别） 2、Notice item of writing of thermochemiscal reaction equation 注明反应温度和压力(如果不标温度, 则视为室温),101.325kPa(1atm)为标准态“”，r表示反应，m表示1mol。 注明物态，浓度和晶型。第27页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一 各化学式前系数为化学计量系数，不表示分子数，故可以是整数或分数。 焓(H)是体系的广度性质(容量性质)，故系数不同时，同一反应的H也不同。 2H2(g)+O2(g)

27、=2H2O(g) rHm (298.15K)=-483.6KJmol -1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) rHm (298.15K)=-241.8KJmol -1 if a reaction is reversed，the sign of H is also reversed，but the value of H is the same； H2O (g)= H2(g)+1/2O2(g) rHm (298.15K)=241.8KJ mol -1反应热的单位是每摩反应的热效应，对aA+bB=cC+dD，每摩反应是指a mol A与b mol B作用生成c mol C和d mol D的

28、反应。 第28页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一四、Relation between QP and QV 根据热力学第一定律和QP与QV的定义，有 U Q W QP =U W=UPV=URTn KJ 或 J对1mol反应 QP = U RT(g) =URT(c+d)-(a+b) KJmol-13-3 The calculation of reaction heat 反应热效应可由实验测得，但目前还不完善，下面介绍通过热化学方法计算热效应的几种方法： 第29页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一一、Hesss law（1840年俄国籍的瑞士人盖斯）1、

29、Law content：In going from a particular set of reactants to a particular set of products，the change in enthalpy is the same whether the reaction takes place in one step or in a series of steps. 盖斯定律是热力学第一定律的引伸, 因为焓（H）是状态函数，反应的焓变（H）就只与化学反应的始终态度有关而与反应的途径无关(H is not dependent on the reaction pathway). 例

30、如: H2(g)+1/2O2(g)=H2(g) rH m =-285.8KJmol-1 可看作由下图两种途径完成 H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) (1) rH1 (3) rH3 2H(g)+O(g) (2)rH2 H2O(g) 第30页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一分步进行的反应式如下： H2(g) +1/2O2(g) = 2H (g) + O(g) rH1 = 676.1KJmol -1 2H(g) + O(g) = H2O(g) rH2 = -917.9KJmol -1 + H2O(g) = H2O(l) rH3 = -44.0KJmol -1总反应

31、H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rH总 =-285.8KJmol -1 上述的焓变的相互关系，还可用下面的图解来说明： 第31页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一2H（g）+ O（g） rH1 rH2H2(g)+1/2O2(g) rH总 H2O（g） H2O（l） an enthalpy diagram rH rH总 =rH1 + rH2 +rH 各横线位置的高低表示物质焓的相对大小，各横线间的距离表示体系发生变化的焓变，两种箭头分别表示两种途径的焓变，图解证实了上述计算的结论。 所以盖斯定律又称为热效应总值一定定律 第32页，共66页，2022年，5

32、月20日，23点49分，星期一2、The application of law( meaning) 盖斯定律有着极其重要的实用价值，We can make chemical equation operate as ordinary algebra equation using it , so can calculate the reaction heat of a lot of chemical reactions by the few known data of the reaction heat（利用它可以使化学方程式象普通代数方程式那样运算，从而可根据少量已知的热效应数据计算出许多化学反

33、应的反应热）。尤其是某些反应的反应热效应数据不易准确地直接测定（进行得太慢，时间太长）或根本不能直接测定更需要利用盖斯定律间接地计算）。 例如：碳与氧化合生成CO的热效应是很难准确测定的，因反应中，不可避免地有少量CO2生成，但碳与氧化合生成CO2和CO与氧化合生成CO2这两个反应的反应热却是易测定的，故利用盖斯定律把碳与氧化合生成CO的反应热间接地计算出来。 第33页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一CO(g) + 1 / 2 O2(g) C(石墨)O2（g） CO2(g)rH1 rH2rH rH1 =rH - rH2C(石墨)O2（g）= CO2（g） rH = 39

34、3.5 KJmol-1 CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) rH2 = 283KJmol-1 C(石墨) 1/2O2（g）= CO(g) rH1 = 110.5KJmol-1第34页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一 Conclusion: 为求反应热，可借某些已知反应热的反应，把该反应设计成分步进行，至于反应是否真实地按设计的途径进行则无关紧要，因不影响H值 。 若有适当的数据应选择最短的途径，以使误差最小。 注意所有物组分的物质的量、物态及反应条件的一致性。那么，反应热的数据除了实验测定以外，能不能从理论上直接用计算求得呢？ 二、Formati

35、on heat（enthalpy） 由于焓（H）的绝对值不好求，人们就想到如同测山高绝对高度不好测，就规定一定纬度的海平面测其相对高度，同样对焓也指定单质的焓为计算的起点，从而提出了standard enthalpy of formation的概念。 第35页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一1、definition：The standard enthalpy of formation of a compound is defined as the change in enthalpy that accompanies the formation of 1 mole of

36、 a compound from its designated elements with all substances in their standard states. 在标准压力和指定温度下（通常为298），由指定单质生成1mol该物质时等压热效应.用f H 表示。简称生成焓(热)。 2、discuss：指定单质一般是最稳定的单质.如C(石墨)、P4(白)、S(斜)、Br2(l)、I2(s)。标准态的意义是：对气体是101325Pa，对溶液是1moll-1。f 表示生成过程，m表示mol（可去掉）“”该读作“零扒” 3、生成热数据 4、利用生成热(f H)的数据计算反应热(rH)。 第3

37、6页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一method：把一个化学反应中各反应物，生成物都分解成相应的单质如下图： 计量系数 反应物 生成物参加反应的各种单质 r H(反应) i(fH)i (反) i(fH)i(生) 显然 rH(反应)i(fH)i(生)i(fH)i(反)第37页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一例：求 Fe2O3(s) + 3CO (g) = 2Fe(s) + 3CO2(g)的rH。 rH2fHFe(s)+3fHCO2(g) fHFe2O3 +3fHCO(g) 20 + 3(-393.5)(-822.2)+3(-110.5) -26.5

38、KJmol-1(反应) 由上面的例题中可看出，生成热实际上就是fH的一套数据。 第38页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一3-5 Direction of chemical reaction 一、Spontaneity of reaction1、What is the spontaneity of reaction 我们的生活实践经验告诉我们：自然界中发生的过程都有一定的Directivity。 水由高处往低处流。 高温物体的能量以热的形式传向与其接触的低温物体。 电流从高电位向低电位传导。 铁器在空气中生锈、冰在室温下溶化。 CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu

39、The reverse process never occurs spontaneously（unspontaneous course）第39页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一 Definition：Doing not need the action of outside force, the course( chemical reaction) that can go on voluntarily under certain condition is called spontaneous course（spontaneous reaction）。This proper

40、ty of reaction is called spontaneity of reaction 二、The feature of spontaneous course( spontaneous chemistry)1、Have certain directivity.2、Can be used to work, just spontaneous course once occur the ability of system to do work can reduce .3、Have certain limit carrying out, spontaneous course always t

41、ends to unidirectionally balanced state . 4、Spontaneous reaction is not definitely quick for example H2(g) + 1/2O2 (g) H2O(l) 第40页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一 5、Unspontaneous change do not be to say can not occur( must have outside force) 6、Have a set of data that can judge whether spontaneous cours

42、e can occur （Potential differenceV，temperature differenceT，pressure differenceP，water level differenceh）。 What data can be used to judge spontaneity of chemical reaction?第41页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一三、The spontaneity of reaction and reaction heat 1、The spontaneity of exothermic reaction：早在1867年就有

43、人认为：a process(reaction) would be spontaneous if it were exothermic( accord with lowest-energy principle)。例如甲烷燃烧、铁生锈、氢和氧反应、氢和氯反应， H0，其逆反应是非自发性的，亦是吸热的。那么这种判断是否正确呢？是否具有普遍性呢？进一步的研究发现：第42页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一All the exothermic reactions(H 0 )are spontaneous under 298 K and 101325 Pa.The mixture o

44、f gas that does not produce heat effect is spontaneous The partial endothermic reaction is also spontaneous CoCl26H2O(s)+6SOCl2(l)=CoCl2(s)+6SO2(g)+12HCl (g) T 冰 室温 水 KCl (s) H2O K+ (aq) + Cl- (aq) T2、The characteristic of endothermic reaction： 一般是由固态、液态物质作为反应物，并有较多的气态物质产生，反应前后物质呈现的状态有较大的变化。根据上述两点讨论

45、可看出：反应热通常是判断反应方向的一个重要因素，但不是唯一的因素，有少数反应前后物态上有较大的变化的吸热反应也能自发进行，这不得不使人们进一步深思! 第43页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一物态的变化又为何能影响反应的自发性，是不是体系中包含着与物态有关的某个物理量呢？3-5 Randomness and entropy 一、randomness 混乱度 上述几个过程具有一个共同点，就是从 规则、有序 混乱、无序第44页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一所以从体系微观质点运动和分布的形式来看，自发过程是从有序到无序，或者说是混乱程度变大的过程。 r

46、andomness体系质点运动和方式无序的程度，是有序的反义词。 二、 Preliminary concept of entropy1、what is entropy? In qualitative terms, entropy can be viewed as a measure of randomness or disorder（无序）. 它与热力学能、焓一样是体系一个重要的热力学性质，是体系的状态函数，具有容量（广度）性质，用S表示。第45页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一2、entropy and change of states of substance ：既

47、然熵是描述体系混乱度即质点分布状态的，当然就和质点宏观呈现的聚集状态（物态）有关。 Solid( s) liquid( l) gas( g) 有序点阵(有序性很大) 流动 东飞西舞(混乱度很大) 熵值 S（s） S（l） S（g）对同一物态的不同物质，分子数 ，分子量大，熵值大，另外当T ，分子动能 .混乱度，熵值。3、熵的微观实质（统计意义）Microcosmic essence of entropy下面从统计的角度理解熵的微观实质。 第46页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一玻尔兹曼导出一个关于熵的著名方程 S = ln系统的微观状态数；S是微观状态的混乱度的量度;

48、玻尔兹曼常数 第47页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一Why is this process spontaneous？What causes the gas to expand to a uniform state？The driving force is probability. 在一个两球体的容器内，有四种气体分子，每一种排列有几种方法？ 三种排列的相对可能性（微观状态数）分别为：1：4：6，如果有8种分子，其可能性比例可自己算。 第48页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一我们可以看出，均匀分布具有最多的微观状态数，可能性最大，而所有的分子在一

49、个球中（一种状态）的可能性最小（问题：对1摩尔气体，所有的分子在一端的可能性是多少？），即气体由一端扩散到整体是自发过程，其逆过程是非自发过程。这里我们可得到一个重要的原理：The probability of occurrence of a particular arrangement （state）depends on the number of ways（microstates）in which that arrangement can be achieved.三、熵增加原理1、从上面的讨论中，我们已看到自发的过程是趋向于达到最大微观状态数，此时系统无序性最大，用熵的术语来表达就是：in

50、 any spontaneous process there is always an increase in the entropy of the universeentropy increasing principle. This is the second law of thermodynamics.第49页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一注意: universe = system + surroundings = isolated system 四、standard entropy 20世纪初，人们研究并科学推测：任何纯净单质或化合的完美晶体在绝对零度（0K）时

51、熵值为零，或表示为T0K， S0 0The third law of thermodynamics. 由于S0 0，就可确定任意温度下的熵值。S S终 S 始 =S T S 0 S 0 0 S S T 即实验测到的S即为该物质在该温度下的ST值。由于S00是确定的，不是人为指定的，所以ST 是绝对的，称之为绝对熵。 第50页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一五、entropy changes of chemical reaction（r S） 由于各物质都有确定的熵数值，因而很容易通过下式计算化学反应的熵变（反应熵） rSm iSm(产) iSm(反) = iSm（i）注

52、意：熵有绝对值，有明确的物理意义； 熵不是能量项。 数值上比其体系的热力学能、焓值要小得多。 第51页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一 From above discussion, we can find out that the spontaneity of reaction is respond mainly to enthalpy change , entropy changes two factors. Sometimes, the direction is consistent , opposite sometimes. To be able to judge

53、 the direction of reaction all-sidedly , we must still synthesize this two factor to consider, and lead into another state function free energy 由上面的讨论，可以看出反应自发性主要是与反应的焓变、熵变两个因素有关，有时方向一致，有时方向相反，为了能全面判断反应的方向，还必须把这两因素综合，统一来考虑，所以必须引入另一状态函数吉布斯自由能。 36 The change in free energy and the direction of chemica

54、l reaction一、Gibbs free energy第52页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一我们将要引入的新函数叫Gibbs free energy，用符号G表示。它与焓及熵的关系如下： G H TS H、S和T是状态函数，故G必定是一个状态函数，且具有广度系数，若体系发生了变化，自由能的变化用G 表示。二、The change in free energy and direction of chemical reaction。 Research shows that a reaction is at constant T and P（the most react

55、ion condition） ifG0，forward reaction should be spontaneous and not reversible. if G 0, balanced state，the reaction is reversible. if G 0, forward reaction should be not spontaneous, unreversible; but reverse reaction is spontaneous。第53页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一Following, we discuss from another a

56、ngle. initial state G1 final state G2 G2-G1=GO final state G2 initial state G1 G2-G1=GO final - initial G2-G1=G=O Reaction courseSpontaneous Reaction course not spontaneous Reaction course balanced state 第54页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一由于自由能是体系的状态函数，故恒温恒压下，化学反应的G应为 (rGm )T 、 P = iG产物 iG反应物 Conclusio

57、n： At the constant P and T only the process of free energy decrease in system can be(G0） spontaneous, and come to the balance (G=0) , this is free energy minimum principle，judging basis with this for reaction. 三、standard free energy of formationf GandrG of chemical reaction. 自由能G与热力学能U、焓H一样无法获得其绝对值，

58、因而无法利用上式，但可用求rH同样的办法，用各物质的标准生成自由能，求一般反应的标准自由能变rG第55页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一定义： 在101325Pa标准压力下，由指定单质生成1mol某物质的自由能变化量即为该物质的标准生成自由能standard free energy of formation，符号为f G，而指定单质的f G等于零。仿前我们可得出一般反应： rGi (f G)产i (f G)反 The further discussion about rG :第56页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一Because G is sta

59、te function，so the operation ofrG of G is accord with Hass law. Value of rG of reverse reaction is accord to that of forward reaction, but symbol is opposite.The change ofrG with temperature is more obvious than rH and rS. Value of rG in nonstandard state is different to that of rG in standard state 第57页，共66页，2022年，5月20日，23点49分，星期一Section 4 Gibbs-Helmholtz Formu