二烯烃和炔烃6学时

1、第四章炔烃和二烯烃（4 学时）目标与要求：1掌握炔烃的命名与制备方法2掌握炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成取向） ,在合成中的应用3掌握炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）4知道末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用5掌握二烯烃及D-A 反应6了解速度控制与平衡控制7掌握共轭效应教学重点 ：炔烃重要的理化性质，炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A 反应，共轭效应教学难点 ：炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A 反应，共轭效应主要内容：1炔烃的命名与制备方法2炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成取向） ,在合成中的应用3炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）

2、4末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用5二烯烃6速度控制与平衡控制7共轭效应第一节炔烃的结构炔烃 ：分子中含碳碳叁键的不饱和烃。通式为CnH2n-2HCCH3124在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个 2P 轨道杂化，组成两个 2 3一条直线上。 两个以 SP 杂化的碳原子， 各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢键，三个键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P 轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 键。碳原子杂化示意图杂化2s22

3、p 2sp 杂化2p碳碳键单 键双 键叁 键键长 (nm)0.1540.1340.120键能 (KJ)345.6610835第二节炔烃的同分异构和命名1.异构 :碳键异构 , 三键位置异构.2.命名 :(1)普通命名 :乙炔为母体 ,其他炔烃作为乙炔的衍生物:(CH3) 3CCCH(CH3 )3CCCC(CH3)2CF3CCH叔丁基乙炔二叔丁基乙炔三氟甲基乙炔(2) 系统命名A. 以含三键的最长碳链为主链, 称为某炔 .B. 从靠近三键的一端开始编号.C. 以位次最小的炔碳表示三键的位置.D. 取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则.E. 当有卤原子取代时, 卤原子作为取代基, 炔为母体 .当

4、有烯键时 ,以炔为母体 ,编号应使烯键和叁键的位次之和最小. 若两者都位于同等位次, 则应以双键位次为最小(次要基团优先 )F. 复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基.第三节炔烃的物理性质bp: 沸点比相应的烯烃高乙炔 ,丙炔 ,1-丁炔为气体 .碳架相同的炔烃 , 三键在链端的较低 .2. 密度比相应的烯烃高d 1溶解性 :弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中；炔烃具有偶极矩 .烷基支链多的炔烃较稳定 .易燃烧，炔氧焰温度高达： 3500 0C,可用于熔融及焊接 。第四节炔烃的化学反应炔烃中的叁键中的碳为 sp 杂化， sp 杂化轨道含较多的 s 成分，电子离核比较近，不易给出

5、电子。杂化轨道的电负性问题：电负性大小： sp sp2 sp3 ，sp 杂化轨道的原子电负性大。 虽然炔烃中有两个 键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。由于 sp 杂化 C电负性较大，故C H 上的 H 有 一定酸性。1末端炔烃的酸性和炔化物与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因 SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。叁键碳上 H 原子的活性乙炔乙烯乙烷水醇氨Pka2544 5515.76 19361）乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：CH

6、CH + Na+ NaNa CNaHC CNa2）丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：C+ NaNH2液氨RCC NaRC CH炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：R C+ RX+ NaXR CC RCNa液氨由于 Na（ K）金属炔化物的碱性强于H 2 O，当遇水时，立即分解为炔烃RC C -Na + H-OHRC C -H + Na + OH -3）末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：+ Ag(NH3) 2NO3+ N

7、H4NO3 + NH3HCCH3 2ClC CAg4Cl + NH3HC CuCHCuC上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。RC+ Ag(NH3) 2NO3RCCAgCH) NO+ Ag(NH不反应RCC R323注：干燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸，可用硝酸分解：AgCCAg + 2 HNO 3HEATH CCH + 2 AgNO32加成反应1）催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。H 2 / PtH CCHH 2/ PtHHHC CHH CC HHHHH催

8、化剂： Pb、 Pt 、 Ni （很难停留在烯烃价段）。Lindler 催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢使用不同催化剂可得顺反异构体：H 2RC C (CH2)n-CH=CH 2Pt-BaSO4CHR CH (CH 2)n-CH=CH 2顺式加氢喹啉Lindlar 催化剂： Pd-BaSO 4（喹啉）或Pd-CaCO3（含微量 Pb(OAc)2；Ni 2B 硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃特点： C C 可只 顺式加成 1 H2 得顺式 C=C 烯烃反式还原氢化成反式烯烃反应条件：液氨中金属Na(K,Li)的还原NH3/NaHC

9、4H9C4H9 CC C4H9CCNH3(liq.)C4H9H(E)-5-癸烯THF, diglymeH 3CH 2CHCH 3CH 2CCCH 2 CH3，oC CLiAlH 4138 CHCH2CH32）亲电加成(1) 加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。Br 2Br 2BrBrHCCHHCCHHC CHBr BrBrBrCH2=CHCH2 CCHBr 2CH2-CHCH2 C CHBr Br90 %虽然炔烃比烯烃更不饱和， 但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。 这是由于 SP 杂化碳原子的电负性

10、比 SP2 杂化碳原子的电负性强， 因而电子与 SP 杂化碳原子结合和更为紧密， 不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。加卤化氢炔烃与卤化氢的加成， 加碘化氢容易进行， 加氯化氢则难进行， 一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。HC CHHgCl 2HC+HClCH2(g)(g) 120180ClB 在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得

11、到反马氏规则的加成产物。如：HBrCH3CH2 CBrHBrHBrCHCH3CH2 CCHCH3CH2 C CH过氧化物HHBr炔烃和烯烃亲电加成反应活性的比较 a. 活性 : 烯烃 炔烃不饱和 C 原子的杂化状态不同电负性： sp sp 2 sp 3从反应过程中生成的活性中间体的稳定性来看CC+E+E C C即C Csp +EECC+E+C Csp2 E C C即硼氢化反应炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物阶段特点：进行顺式加成，得到乙烯基硼化合物乙烯基硼经酸水解 得到顺式烯烃乙烯基硼经碱性 H2O2 氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物（醛酮等）d. 如采用位阻大的二取代硼烷R2BH 作试剂

12、，可由末端炔仅与1mol R2BH 反应，经过氧化水解，制备醛；而炔的直接水合，得到酮CCHHBR2HOHC CH2O2C CR2BHHHO -HHOHHC C烯醇异构化CHCOHH炔烃硼氢化反应与水合反应生成羰基化合物的取向不同:O1) B2H6H2) HO,OH-22H2 O, H2 SO4OHgSO43）亲核加成炔烃可以进行亲核加成，而烯烃很难进行；由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应亲核试剂有： HCN, HOR, HOOCCH 32,H O等，亲核基团为： CN, OR, O2 CCH3, HO 亲核加成反应一般比烯烃的亲电加成困难，所以需要催化剂，以提高三键C 的正电性亲

13、核加成催化剂：HgSO 4, Zn(OAc) 2, Cu2Cl 2 等含 d 轨道的过渡金属盐(1) 加 HCNCu2Cl 2 -NH 4 ClHCCH + HCNH2CCCN 丙烯腈HCCH+CNHCCCNHH+H2C CCN反应机理：HH亲核进攻H +HCCCNHCCH + -CNHCCCNH正负离子结合HH慢快加水条件：稀H2SO4（ 5 or 10） HgSO4不对称炔烃，遵从马氏规律产物为烯醇，经过重排后得到羰基化合物；端基乙炔得到甲基酮:RC CH +H2OH 2SO4RCCH3HgSO 4O甲基酮H2O 氧原子上有孤对电子，可作亲核试剂，但其亲核能力较弱；所以炔烃加水反应需要催化

14、剂：汞盐 Hg+和 H反应机理：+-:OH 2CH3C CH+ H2OHg 2+CH3C CHH +Hg+络合物：OHO H+ H +H 重 排O HCH3C CHCH3 C CHCH3C CHHg + - Hg 2+HH烯醇式工业上利用这个反应来制备：醛、酮和醋酸乙烯酯等：例如醋酸乙烯酯的合成：HgSO4OH2CCOCCH3HC CH + HO 2CCH 3or Zn(OAc) 2Hheat醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料，合成纤维维尼纶：由聚乙烯醇甲醇缩合而成：H2C CH引发H 2H水解H 2HO2 CCH3 聚合*CCn*CCn*醋酸乙烯酯O2 CCH3聚乙烯醇 OHH 2 H

15、HCH=OH2H 2*C Cn*CCHCCH *OHH +OnO聚乙烯醇维尼纶CH 2、加醇在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。HORHCCH +RO- 150，加压HORROCCHHROCCH2HRO-4）氧化反应KMnO 4 氧化即反应较慢； 但仍然能被 KMnO 4 氧化，三键断裂， 生成羧酸；炔烃对氧化剂的敏感性比烯烃差，末端三键碳氧化为CO2：OCH3 CCH KMnO 4100 CH3C OHHCOOHHCOOH KMnO 4CO2 +H2OA KMnO4氧化反应可以用作炔烃鉴别反应和制备酸酸:现象与结果： 1） KMnO4紫色退去，表明有不饱和键；2）根据羧酸的

16、结构，推断原来炔烃的结构.B 二取代乙炔在缓和条件下氧化，可以制备得到1,2- 二酮：.OKMnO 4OOOCH (CH )CC(CH )COHCH 3(CH 2)7CC(CH 2) 7COH32 72 7pH=7.5, H 2O.臭氧氧化O3 裂解时从三键处断裂，得到羧酸：CH 3CH2CH 2CH 2CCH1) O3OOCHCHCOH + HOCHCH CH222) H2O这与烯烃臭氧化产物不同（烯烃得到醛或酮）4）聚合反应在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或

17、三聚作用。乙炔的二聚也叫偶联，催化剂：Cu 2Cl 2/ NH 4ClHC CHCu 2Cl 2H2CCCCH+HC CHNH 4ClH80-90 乙烯基乙炔（1- 丁烯 -3-炔）H2CCC CHHC CHH2CCCC C CH2HHH二乙烯基乙炔HCl 反应可制得2氯 1， 3乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶单体的重要原料，其在催化下与浓丁二烯 :H 2C C C CH HClCu2Cl 2H2CCCCHHNH4ClHH浓Cl乙烯基乙炔502-氯-1,3-丁二烯氯丁橡胶聚合单体乙炔的三聚乙炔在过渡金属催化剂催化下，发生三聚得到环状化合物 苯、环辛四烯苯催化剂：三苯基膦羰基镍 Ph3PNi(CO)2

18、HCCHPh3PNi(CO) 2CHHC+CH60- 70， 1.5MPaCH乙炔的四聚，环辛四烯催化剂：Ni(CN) 2THFCHHCHCCHNi(CN) 2 THFHCCH80-120， 1.5MPaCHHC聚乙炔1971 年日本科学家发现聚乙炔具有高度的导电性，一般炔烃的聚合以离子型聚合为主；HHHHnHHHH第五节炔烃的来源1乙炔1）来源：石油2）制法 碳化钙（或电石法）CaO+3C2500CaC2 +COHO-H+CHCCH+ Ca(OH)2HO-HCaC缺点： 1) 产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。2)耗电量大，成本高。（生产1Kg 乙炔的电力消耗量约10 千瓦 / 小时）。优点：

19、纯度较大，精制简单。甲烷法2 CH41500 电弧HC CH+H2优点：原料来源丰富，较经济。2炔烃的制备由二元卤代烷脱卤化氢由邻二元卤代烷HHHH CC HKOH (醇)NaNH2C CC CXXX由偕二元卤代烷PCl 3/ 吡啶R C CH 2-RR-CC-RR C CH2-RO苯Cl Cl由炔化物制备R C CLiRXR C CRR C CNaRXR C CR第六节二烯烃的分类和命名分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n-2。二烯烃的分类和命名根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中

20、含有结构。例如：丙二烯 CH 2=C=CH 2 。CCC隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。例如，1、4-戊二烯CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2。共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C CC。例如， 1， 3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH 2。C二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为 “某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。例如：CH2=C （CH 3） CH=CH 22-甲基 -1， 3-丁二烯CH3CH 2CH=CHCH

21、 2CH （ CH 2） 4CH33， 6-十二碳二烯若有顺反异构请标明，例如：HHHCH 3H3C C CH3C C CHC C CH 32Z,4Z-2,4- 已二烯C C 2Z,4E-2,4-已二烯HHHH第七节 共轭二烯烃的结构 共轭效应1、共轭二烯烃的结构4HH能CH 2 H0.148nmHCC3C量2p0.134nmCCH22C CH1201HHH4CCCC2CCCC1个结点3个结点3CCCC2个结点1CCCC没有结点2共轭效应 共轭体系 ：C原子之间，而是扩散到几个双键C 原子之间，形成 电子不是固定在一个双键一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。- 共轭体系： CH2

22、=CH-CH=CH2， CH=CH-, CH=O，苯等。 p- 共轭体系： CH2=CHCl 共轭效应 ：指共轭体系中， 原子间的一种相互影响。 这种影响， 使得分子更稳定， 内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。静态共轭效应和动态共轭效应正共轭效应（+C）和负共轭效应（-C）H2C CH Cl+CH2C CH CH=O-C 共轭效应特点 共平面性。键长趋于平均化。折射率高。共轭链中 电子云转移时，链上出现正负性交替现象。5) 共轭效应，使得体系内能降低。H CCH CH=CH例： 1， 3 丁二烯，其氢化热较低。2+ -+ -2氢化热： 1mol 不饱和（一个双键）化合物氢化

23、时，所放出的热量。单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol预计 : 1 ，3 丁二烯的氢化热为251KJ/mol13KJ/mol实测 : 1 ，3 丁二烯的氢化热为238KJ/mol1， 3 丁二烯238KJ/mol 超共轭效应 ：烷基上的C 原子与H 原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的 电子共轭，发生电子的离域现象。即 键与 键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种 键的共轭称为超共轭效应。超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：-CH3 -CH 2R -CHR2 -CR 3HH2CCHCHCCCH超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。例： 1- 丁烯和 2-

24、丁烯H2C CH CH 2CH 3+ H 2CH 3CH 2CH 2CH 3氢化热： 126.8 KJ/molH3C HC CH CH3+ H 2CH 3CH 2CH 2CH 3氢化热： 119.6 KJ/molHHHH2C CH C CH3HCHCCHC HHHH碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。CHH3CC+CHHHHCH3CH 3CH 3HC +H CC +H +CH3HHC+HC+HHCH3CH 3HH共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿 键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共

25、轭效应是由于P 电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。共轭效应不仅表现在使1，3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。第八节二烯烃的物理性质( 自学 )第九节烯烃的化学反应1亲电加成反应( 1,2-和 1,4-加成反应)与烯烃相似， 1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1， 3-丁二烯与溴化氢的加成反应：这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个

26、双键上的加成，称为 1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1 和 C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2 与 C3 之间，形成一个新的双键，称为1， 4-加成。CH2CH CH CH2+ Br BrCH 2CH CH CH 2BrBr1,2加成CH2CHCHCH2+ Br Br3,4- 二溴 -1- 丁烯CH 2CH CH CH 21,4 加成BrBr( 共轭加成 )(E)-1,4- 二溴 -2- 丁烯1， 4-加成的解释：1.Br+ 离子进攻C1 位 :，结合成键，生成碳正离子C-+-+H2H+H- H -Br +2CH 2CHCH CH2Br CCHCHCH 2Br CCH 2CC1234123412342.Br 负离子进攻 C2 位或 C4，电子云发生转移，形成双键：BrH 2+BrHCH 2H2H -H -CCCBr1H234Br CCCCH 21234BrH 2BrCCCCH 21HH4231,2 加成和 1,4 加成的多少，取决于双烯的结构和反应条件：A一般：较高温度和长时间反应得：1,4 加成产物（热力学稳定控制）;低