复旦有机化学课件4-5卤代烷与烯烃

1、第四章 卤代烷与有机金属化合物（4）主要内容 氟代烃的消除及机理 卤代烃的还原反应 卤代烃与金属的反应，有机金属化合物的类型及制法 Grignard试剂的制备，反应条件的要求， Grignard试剂的 一些主要反应及其在合成上的应用 二烷基铜锂试剂的一些主要反应及应用 复习：卤代烃的消除反应E2机理E1机理氟代烷的消除及机理 经碳负离子的消除机理卤代烷的性质（续）Hofmann取向机理：经过碳负离子中间体C-F键较强不易断开碳负离子中间体双分子反应：V kRFB:碳负离子稳定性1o 2o 3o较稳定较不稳定Hofmann取向的解释2o碳负离子1o碳负离子 生成碳负离子的实验证据有同位素交换机理

2、卤代烃的还原反应 合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。卤代烃与活泼金属的反应烷基卤化镁Grignard试剂（溶解于醚）单电子转移机理（了解）烷基锂有机金属化合物金属与碳直接成键常用醚：乙醚四氢呋喃（THF）有机金属化合物 离子型（与碱金属形成的化合物） 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）类型烷基锂烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂）二烷基铜锂烷基镉金属电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9 直接法有机金属化合物的制备较活泼金属可与 RX 直接反应交换法较不活泼金属，用交换法反应活性：RI RBr RCl脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代

3、物烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖（1912）Grignard试剂基本性质：活泼，不太稳定现制现用强碱强亲核试剂遇氧气发生反应 Grignard 作为碱化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CH2N-H36H2NCH3CH2-H62CH3CH2HCC-H26HCCCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OHO-H15.7HO炔基Grignard试剂应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有活泼

4、氢存在。例有活泼氢，应先保护氘代还原提示 与卤代烷的亲核取代 提示： 制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用低温和稀溶液反应，以防偶联发生。 Grignard 作为亲核试剂偶联反应苄基、烯丙基、3o烷基1o 和 2o 烷基卤代烷不发生偶联例： 与环氧乙烷衍生物的反应（了解，内容见第9.27节）三元环较活泼，易开环。提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物亲核取代环氧乙烷取代环氧乙烷空间位阻小烷氧基镁伯醇仲醇 与醛酮的亲核加成反应（了解，内容见第9.12节）提示：合成上用于制备比卤代烷多 1 个碳原子的醇类化合物。羰基碳有亲电性亲核加成伯醇仲醇叔醇醇 与酯类加成（了解，内容见第1

5、3.14节） 与CO2加成（掌握）制备多1碳的羧酸CO2叔醇Grignard 试剂在合成中应用小结烃类化合物各类醇（多1碳）羧酸（多1碳）各类醇（多2碳）二烷基铜锂的主要性质Corey House 烷烃合成法例：烷烃亲核性较弱 对比: Wurtz反应（1885） Wurtz反应中间体可能是烷基钠 Wurtz反应只能制备对称烷烃，不同卤代烷反应生成混合产物对称烷烃混合卤代烃的反应产物复杂课后练习：437（ii, vi, vii, viii, ix, x, xiii, xiv) 442本次课小结： 氟代烃的消除取向，经碳负离子的消除机理 卤代烃的易还原性 卤代烃与金属的反应 有机金属化合物的类型及

6、制法 Grignard试剂的制备，Grignard试剂的一些主要反应及 其在合成上的应用 二烷基铜锂试剂的一些主要反应及应用第五章 烯 烃（1）主要内容烯烃的类型、结构和命名烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）一些常用的不饱和基团（烯基）烯烃的类型、结构和命名单烯：通式：CnH2n二烯： 多烯：烯 烃：含CC的碳氢化合物 类型：（第六章）共轭二烯孤立二烯n 1连二烯累积二烯维生素A 结构 双键不能旋转有立体异构 与双键相连的原子在同一平面上s 键 (sp2-sp2)p 键 (p-p)cistrans 命名 普通命名 系统命名乙烯异丁烯异戊二烯ethyleneisobuteneisopr

7、ene2-乙基-1-戊烯3-甲基环戊烯1-甲基环戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号 双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记 多取代烯烃，用 Z 或 E 型标记Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。请复习： p39，基团的优先顺序排列规则顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯cis-2, 2, 5-trimethyl-3-hexene取代基在双键的同侧例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R, 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 一些常用的不饱和基团（烯基）乙烯基， vinyl丙烯基， propenyl， 1-propenyl异丙烯基，is