无机及分析化学II课件

1、 第1章 分析化学概论 1.1 分析化学的任务和作用一. 分析化学的定义 分析化学是一门关于研究物质的化学组成 含量和结构信息的科学。二. 分析化学的任务 1. 定性分析：鉴定物质组分(是什么) 2. 定量分析：测定组分的含量（有多少） 3. 结构分析：测定物质的化学结构(结构形态)1.1 分析化学的任务和作用 1、工农业生产及科研之“眼睛”； 2、让人们“放心”的科学； 3、打击“伪科学”和“防伪打假”的科学； 4、打击犯罪的科学； 5、认识“未知”的强有力手段 。 三. 分析化学的地位和作用1.1 分析化学的任务和作用 1.2 分析方法的分类1、根据分析的目的，任务 定性分析、定量分析和结

2、构分析2、根据分析对象 无机分析（无机物）和有机分析 （有机物） 无机分析：组成和各成分含量 有机分析：官能团分析和结构分析3、根据操作原理和方法 化学分析法和仪器分析 法 化学分析法：以物质的化学反应为基础的方法。化学分析法 定量分析定性分析重量分析法滴定分析法1.2 分析方法的分类测定常量组分（1%）仪器分析法：以物质的物理或物理化学性质 为基础，并利用特殊仪器进行 分析测定的方法。仪器分析法种类：光学、电化学、色谱、 质谱和放射化学分析法。1.2 分析方法的分类适用于低含量组分的测定 4. 根据分析试样的用量和操作规模 常量、半微量、微量和超微量 100 10100 0.110 0.1固

3、体样品(mg) 10 110 0.011 0.01 液体样品(mL)1.2 分析方法的分类5、根据被测组分含量 常量成分分析 、微量成分分析和痕量成分分析 1% 0.01% 1% 0.01% 注意：痕量成分分析不一定是微量分析。1.2 分析方法的分类1.3 定量分析的一般过程步骤： 1. 取样：试样要具有代表性 2. 试样的分解：将试样分解后制成溶液 分解方法：酸溶法、碱溶法或熔融法 3. 消除干扰：主要有两种方法： 分离法: 沉淀、萃取、色谱等 掩蔽法: 沉淀、配位、氧化还原等测定：根据试样性质、对分析结果准确度的要 求以及自身的实验条件选择分析方法 （尽可能采用常规方法与经典方法）1.3

4、定量分析的一般过程如 常量成分分析化学分析法 微量成分分析和痕量成分分析 仪器分析法5. 计算分析结果：根据试样质量（ms）、 测得数据、计量关系 计算待测组分 含量。1.3 定量分析的一般过程 1.4 分析化学的发展趋势一. 分析化学的发展简史 第一次变革：20世纪初，溶液理论的发展 催生了“经典化学分析” 。第二次变革：20世纪4060年代，物理与 电子学催生了以“仪器分析” 为主的现代分析化学。 第三次变革：20世纪70年代，信息时代的到来，使分析化学上升到“信息科学”的高度 。 1.4 分析化学的发展趋势二、分析化学的发展趋势 智能化 自动化 精确化 微观化 信息的多元化 第2章 定量

5、分析的误差和数据处理一、 系统误差（可测误差）1. 定义：由于某些固定原因所造成的误差。2. 来源： 方法误差 仪器误差 试剂误差 操作误差3. 特点：单向性、重复性、可测性2.1 误差的种类和来源二. 随机误差（偶然误差）定义：由测定过程中某些偶然因素引起的误差。2. 来源：随机因素(如温度、 压力等的微小波动）3. 特点：不固定、不可测、不可预见4. 分布规律：其变化遵从正态分布 2.1 误差的种类和来源误差出现的次数 + 0 -随机误差绝对值相等的正负误差出现 的几率相等。2.1 误差的种类和来源测定次数无限增加时，随机 误差的代数和趋于零。小误差出现的几率大，大误 差出现的几率小，特大

6、误差 出现几率极小。 几个概念（1）真值(T)：某一物理量本身具有的客观存在 的真实数值（是一相对标准 ）。（2）测量值(x)：对某一物理量依据一定的原理 和方法测量得来的数值。2.2 准确度和精密度（3）平均值( )：n次测量结果的算术平均值。2.2 准确度和精密度1.准确度与误差 (1) 准确度：是指测定值(x )与真值(T )之间 的接近程度。 (2) 误差： 通常用绝对误差（E ） 和相对误差（Er）来表示。 E = x -T Er =E /T2.2 准确度和精密度物体1已知值 1.0000g，称量结果为1.0001g，则E=1.0001g- 1.0000 g = 0.0001gEr=

7、 0.0001g /1.0000 g = 0.01%物体2已知值 0.1000g，称量结果为0.1001g，则E= 0.1001g 0.1000 g = 0.0001gEr= 0.0001g/0.1000g = 0.1%例 题 1结论: 绝对误差相同，被测量的量越大，相对 误差越小，其准确度也相对较高。因此,用相对误差表示测量结果的准确度比用绝对误差要合理。例题2 测定纯NaCl中氯的含量，三次测定结果为 0.6051、 0.6055 、0.6057 E= 0.6054 0.6066 = 0.0012 Er= 0.0012 / 0.6066 = 0.20%x= 0.6054, T= 0.606

8、6 （1）误差有正、负号之分。正值表示分析 结果偏高，负值表示分析结果偏低。结论：（2）多次平行测定时，用平均值作为测定 值来进行误差计算。2. 精密度与偏差 精密度：是指相同条件下，各次平行测定结果 之间的接近程度。（1） 绝对偏差与相对偏差a. 绝对偏差： d = x - xb.相对偏差：drxd=2.2 准确度和精密度 如上题(测定纯NaCl中氯的含量)d1= 0.0003, d2= 0.0001, d3= 0.0003d r,2 = 0.0001 0.6054= 0.02%d r,3 = 0.0003 0.6054= 0.05%d r, 1 = 0.0003 0.6054= 0.05%

9、（2） 平均偏差与相对平均偏差 a. 平均偏差： b . 相对平均偏差：=xddr2.2 准确度和精密度上 例d =(0.0003+0.0001+0.0003)/3=0.0002dr=0.0002/ 0.6054 =0.05 %（3）标准偏差与相对标准偏差 a. 总体标准偏差： n n (xi )2 i=1=（n为无限值） 在实际中，用不到！b. 相对标准偏差（又称变异系数）：（n为有限值） n (xi )2 i=1 n-1 x s =2.2 准确度和精密度（4）极差与相对相差 a. 极差： R = xmax- xmin例题测定某亚铁盐中铁的质量分数（）分别为38.04，38.02，37.86

10、，38.18，37.93，计算x, d, dr, s, sr 和R。b. 相对相差 =xx1-x2（两次数据）2.2 准确度和精密度解：R=38.18-37.86 = 0.32x =1/5(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)=38.01d =1/5(0.03+0.01+0.15+0.17+0.08) = 0.09dr=d/x =0.09/38.01 = 0.002sr=s/ = 0.12/38.01 = 0.00312.2 准确度和精密度例题2甲、乙两人同时对一复合肥中钾的质量分数进行测定，平行七次测定的结果如下：甲：3.65 3.73 3.70 3.66 3.75

11、3.67 3.74乙：3.61 3.69 3.72 3.79 3.71 3.68 3.70甲：R=0.10 x=3.70 d=0.034 dr=0.0092 s =0.041 sr=0.011 乙： R=0.18 x=3.70 d=0.034 dr=0.0092 s=0.054 sr=0.015结论：1、极差表示精密度比较简单，适用于少数 几次测量；但没有考虑全部分析数据。2、平均偏差是全部数据的平均值，但大 偏差得不到反映。3、标准偏差考虑全部分析数据，并能显著 反映大偏差，是表示数据精密度的最好 指标。 三、准确度与精密度的关系 准确度高表明随机误差小系统误差也小 精密度高只表明随机误差小

12、 准确度高，精密度一定高； 但精密度高，准确度不一定高。2.2 准确度和精密度精密度高是保证准确度高的前提。 如果消除了系统误差，精密的，也是准确的。2.2 准确度和精密度如某试样，用三种方法分析，结果如图：2.2 准确度和精密度真值方法1方法2方法3测定值(%) 50 51 52 53 54 552.3 提高分析结果准确度的方法二、检验并消除系统误差、对照试验：是检验系统误差有效方法。（）用标准样品对照一、选择合适的分析方法标准样品：已知准确含量的样品。 将标准样品的测定值与标准值对照， 若相差较小，说明系统误差较小。（）用标准方法对照标准方法：国家标准、部颁标准 或公认可靠的方法。例如：测

13、NaCl样品含氯量，用标准方法 测得值为50.55%，用自选方法 测得值为50.50% 二者很接近，说明自选方法系统误差很小。2.3 提高分析结果准确度的方法（3）回收试验取等量的试样两份 其中一份加入已知量的被测组分用选定的方法测定 看加入的被测组分是否定量回收2.3 提高分析结果准确度的方法回收量加入量 100%回收率=例如：测水中的Cl含量，测得50mL水中含 0.3500mg；另50mL水加入纯NaCl，使 含Cl量增加0.2000mg，测得为0.5460mg 回收量=0.5460 mg 0.3500 = 0.1960mg 回收率 = 0 .1960 0.2000 = 98.00 %

14、2.3 提高分析结果准确度的方法、空白试验 空白试验：不加试样，按照和分析试样相同 的条件和步骤所做的试验。空白试验所得结果叫空白值。 主要消除试剂误差。空白值过大时，应更换合格的试剂和蒸馏水等。 2.3 提高分析结果准确度的方法测定值 - 空白值 = 较准确结果40例如：纯碱试样一定量，加水、指示剂、 用HCl滴定，消耗HCl 25.65 mL; 空白试验：不加纯碱，只加水、指示剂， 消耗HCl 0.65 mL ，样品消耗HCl 为 25.00 mL。、校准仪器2.3 提高分析结果准确度的方法三、减小随机误差方法：增加平行测定次数，取平均值。一般 24次，要求较高的重复46次 。2.3 提高

15、分析结果准确度的方法 四、减小测量的相对误差1、控制试样的用量滴定分析要求各步测量的相对误差不大于 0.1 %用万分之一 的天平，差减法称量， 至少应称样品多少克？2.3 提高分析结果准确度的方法分析：称量瓶+样品 （m1) E: 0.0001g倾敲取出mE:0.0001g称量瓶+样品 (m2)(m)= (m1)- (m2) 积累的最大可能误差为 0.0002g 绝对误差 称样量相对误差= 0.1% 0.0002 g 0.1% m即 0.0002g 0.1% m= 0.2g 所以，每次至少应称取0.2g。2.3 提高分析结果准确度的方法2. 控制滴定剂体积50mL滴定管进行滴定，每次读数误差为

16、 0.01mL 最大绝对误差为0.02mL 滴定一次 需读数 2次 0. 02mL / V 0.1% V 20 mL 滴定剂体积不得少于20 mL。 一般最好在20 30 mL。分析：2.3 提高分析结果准确度的方法 2.4 分析数据的处理可疑值的取舍 可疑值：在平行测定的一组数据中，与 其他 数据有较大偏离的数据， 称为可疑值。 1. 步骤 确定可疑值x； 将x除外，求其余数据的平均 值xn-1 以及平均偏差dn-1； 将可疑值与平均值进行比较，若 | x- xn-1 | 4dn-1，则x舍去； 否则保留。一、四倍法( 4 d 法)：2. 优缺点： 简单，不必查表 存在较大误差 二、Q检验法

17、 1. 步骤： 将所有数据，从小到大排列： x1，x2，xn； 确定可疑值x； 2.4 分析数据的处理 找出可疑值的邻近值x； 求出极差R及舍弃商Q：R= xn-x1 Q= |x - x| / R； 查表，找出与测定次数n对应的Q表； 比较Q与Q表的关系： 若Q Q表，则x舍去；否则保留。 2.4 分析数据的处理2. 优缺点： 有严格的数理统计理论基础，较准确； 只适用于310次的测量。 例: 一组数据: 1.25, 1.27, 1.31, 1.40, 问: 1.40这个数据应否保留? (置信度90%) 2.4 分析数据的处理(1)四倍法: 首先不计可疑值1.40，求得其余数据的平均值和平均偏

18、差 x=1.28 d=0.023 |1.40-1.28|=0.124d(0.092) 故1.40这一数据应舍去。 2.4 分析数据的处理(2)Q检验法: Q=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60 n=4时, Q0.90=0.76 Q Q0.90, 所以1.40这个数据应保留。 2.4 分析数据的处理 例: 某测定，五次数据为 0.4002, 0.4012, 0.4016, 0.4018, 0.4021用Q 检验法检验0.4002是否应舍弃? (置信度90%) x = 0.4002 , x = 0.4012 R = 0.4021 0.4002 = 0.0019 解: 2.4

19、分析数据的处理Q = |0.4002 0.4012| / 0.0019 = 0.53 查表，n = 5 时, Q0.90 = 0.64 Q Q0.90 , 0.4002不应舍弃。 2.4 分析数据的处理 1. 定义：是指实际上能测量到的数字。 (只含一位不确定数字)一、有效数字 2.5 有效数字及其运算规则例: 读取滴定管上的刻度时，甲23.43mL，乙 23.42mL，丙23.44mL，丁23.42mL2、有效数字位数的确定 确定方法：从左边第一个非零数字算起， 有多少数码就代表有多少位 有效数字。 注意：零的作用 2.5 有效数字及其运算规则 例子： 1.0008，43181 0.1000

20、， 10.98% 0.0382， 1.9810-10 54， 0.0040 0.05， 2105 3600， 1000 pH12.685位4位3位2位1位模糊2位 2.5 有效数字及其运算规则 二、有效数字修约规则 (四舍六入五留双规则) 5后边无非零数字 恰为5 被修约的数 6时 入 5后边有非零数字 入 使修约后最后一位为偶数前一位为奇数 入前一位为偶数 舍 被修约的数4 时 舍 2.5 有效数字及其运算规则注意：修约原则：一次修约到所需位数。 例: 将下列测量值修约为两位有效数字 3.148 7.3976 0.736 75.5 2.450 2.851 83.5009 2.5491 2.5

21、 () 2.5491 2.55 2.6 ( )3.17.40.74762.42.984 2.5 有效数字及其运算规则三、有效数字的计算规则 1、加减规则：计算结果小数点后的位数， 应以参与运算的所有数中 绝对误差最大的即小数点 后位数最少的数字为依据。 2.5 有效数字及其运算规则例1：0.0121+25.64+1.05782 0.0001 0.01 0.00001=0.01+25.64+1.06=26.71例2: 25.64+1.008 +0.0010.010.0010.001= 25.64 +1.01+0.00=26.65第一节 有效数字及其运算规则2、乘除规则：计算结果的有效数字的位数，

22、应 与其中相对误差最大的数值相对 应，即以参加运算的各数值中有效 数字位数最少者为准，而与小数点 的位置无关。第一节 有效数字及其运算规则例1： 0.0123 54387 5872 1.463 各数字的相对误差分别为: 0.0001/0.0123= 0.8% 1/54387= 0.002% 1/5872= 0.02% 0.001/1.463= 0.07% 2.5 有效数字及其运算规则 0.0123 54387 5872 1.463=0.0123 5.44 104 （ 5.87 103 ） 1.46 =1.23 10-2 5.44 104 (5.87 103) 1.46=0.166 2.5 有效

23、数字及其运算规则例2: 0.01210.342350.3524.605 = 0.01210.34250.424.6 = 0.00848 注意：首位数为9的数据，可多记一位有效数字。例3 ：（0.2028-0.2015）0.2022 计算结果为几位有效数字？ 2.5 有效数字及其运算规则3、对数运算规则：对数运算结果的有效数字位 数应与真数的有效数字位数 一 致。 例：(2位) lgx=5.834 x=6.82105(3位)lg23.8=1.377(3位)cr,e(H+)=6.3 10-12 PH=11.20 2.5 有效数字及其运算规则4、常数:不受有效数字位数限制 有效数字的应用说明: (1

24、) 记录测定数据时,保留一位不确定数字； (2) 滴定分析结果一般保留四位有效数字 误差和偏差一般保留一位，最多保留 二位有效数字。 2.5 有效数字及其运算规则LogoLogo第三章 滴定分析法概述基本概念 3.1 滴定分析对化学反应的要求及滴定方式3.2 滴定分析的标准溶液3.3 滴定分析中的计算1. 滴定分析法：将已知准确浓度的 试剂溶液用滴定管滴加到被测物 质溶液中，直到所加试剂与被测 物质按照反应式的化学计量关系 定量反应为止。然后根据所用试 剂溶液的浓度和体积，计算出被 测组分的含量。 基本概念分为：酸碱滴定法、配位滴定法、 氧化还原滴定法、沉淀滴定法用途：测定常量组分，有时也可测

25、定微量组分， 但不适用于测定痕量组分。优点：仪器简单，操作简便快速，准确度较高。 2. 滴定剂：由滴定管滴加到被测物质溶液中去的 试剂溶液。3. 滴定：将滴定剂通过滴定管逐滴地加到被滴定 物质溶液中的操作过程。4. 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。5. 化学计量点（又称理论终点、等量点）： 当标准溶液与被测物质按照反应式的化学计量 关系恰好反应完全时，称反应达到化学计量点。6. 指示剂：在化学计量点前后颜色发生变化， 用来指示化学计量点的物质。7. 滴定终点（实际终点）： 指示剂恰好发生颜色变化的转折点。8. 终点误差：滴定终点与化学计量点不一定恰好 符合，由此而引起的误差 。例：以c(Na

26、OH)=0.1000molL-1的NaOH溶液滴定 体积为25.00mL的HCl待测溶液，滴定终点 时，用去NaOH溶液的体积为20.00mL，求： (1)c(HCl)=?(2)若分别用酚酞(变色范围为8.09.6)、甲基 橙(变色范围为3.14.4)或甲基红(变色范围 为4.46.2)做指示剂，各会引起什么误差？ 解：OH- + H+ = H2O 由c(NaOH)V (NaOH) = c(HCl)V (HCl)得化学计量点时，体系的pH=7.00c(HCl) = c(NaOH)V (NaOH) / V (HCl) = 0.08000（molL-1）（1）用酚酞作指示剂时，引起正的误差。（2）

27、用甲基橙或甲基红做指示剂时，引起 负的误差。 3.1 滴定分析对化学反应 的要求及滴定方式 一、滴定分析对化学反应的要求 1. 反应要定量完成：按一定的反应式进行 完全程度应达99.9%以上2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2 2. 反应要迅速：MnO4- C2O42-二、滴定方式 1. 直接滴定法： 用标准溶液直接滴定被测物质。例如：用HCl滴定NaOH、Na2CO3溶液， 反应完全符合以上要求。

28、3. 有适当的确定终点的方法： 指示剂颜色变化 仪器 参数变化2. 返滴定法 ： 往待测物或待测物溶液中准确地入过量的 标准溶液I，使之与待测物进行反应，待反 应完成后，再用另一种标准溶液II滴定剩余 的标准溶液I。 适用情况： 滴定剂与被测物质反应较慢，或无合适指示 剂或被滴定物为固体。3. 置换滴定法：当反应不能按一定的反应式 进行时，可先用适当的试剂与待测物反应， 置换出一种能被滴定的生成物，然后再用 标准溶液滴定此生成物。 例如：测定石灰石中CaCO3的含量 先准确加入过量的HCl标准溶液，反应完全 后，用NaOH标准溶液滴定剩余的HCl。所以 Cr2O72- 3I2 6S2O32-如

29、：K2Cr2O7与Na2S2O3反应复杂，不能直接滴定。用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2 2 S2O32+ I2 = S4O62+2 I先在酸性条件下向K2Cr2O7溶液中加入过量KI Cr2O72+6I+14H+ = 2Cr3+ +3I2+7H2O适用情况：(1) 反应能进行，但无确定计量关系； (2) 被滴定的成分是新生成的。4. 间接滴定法： 被测物质不与滴定剂直接起反应时， 可以利用既能和被测物质又能和滴 定剂直接起反应的物质进行滴定， 从而间接的测定被测物质含量 。 适用情况： (1) 被测物质与滴定剂不发生反应； (2) 选用既能和被测物质又能和滴 定剂直接起反应的物质进行滴

30、定。加过量C2O42： 过滤、洗涤后，加入H2SO4 溶解Ca C2O4Ca C2O4+ H2SO4 = Ca SO4+ H2C2O4用KMnO4滴定 H2C2O4 2MnO4 + 5H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O例如：高锰酸钾法测钙Ca2+ + C2O42 = Ca C2O4 一、 基准物质(标准物质、基准试剂) 1. 定义：能用于直接配制或标定标准溶液的物质 2. 要求：组成与化学式完全相符合； 纯度高（99.9%）； 性质稳定； 参加反应时按反应式定量进行， 无副反应； 有较大的摩尔质量。 3.2 滴定分析的标准溶液3. 用途： 直接法配制标准溶液； 标定其它溶液的

31、浓度。二、标准溶液的配制方法 1. 直接法： 前提：溶质是基准物质 步骤：a 准确称量 m(A) g基准物质； b 溶解，定量转移； d 计算浓度。c 稀释、定容；2.间接法（标定法）： 前提：溶质为非基准物质。 步骤：a.先配成近似浓度的溶液；标定方法： 用基准物质标定HCl溶液，用Na2CO3 或硼砂。 用另一标准溶液用已知浓度的NaOH溶液标定HCl。b.标定 测定溶液的准确浓度。例：用6molL-1的HCl溶液配制500mL0.1 molL-1的 HCl标准溶液 精标：用Na2B4O7 10H2O标定 指示剂：甲基红 粗配：8mL 6molL-1的HCl溶液 + 约492mL水500m

32、L 解： 计算：求出所需6molL-1的HCl溶液的体积 V =（0.1500） 6 = 8（mL）Na2B4O7 10H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3+5H2O 由 Na2B4O7 10H2O 2HCl 得2m(Na2B4O7 10H2O) M(Na2B4O7 10H2O )c(HCl) V(HCl)1000=三、标准溶液浓度的表示方法1. 物质的量浓度（简称浓度）： 单位体积的溶液中所含溶质B的物质的量。单位：molL-1表示：cB=nB / V =mBMBV滴定度（T）：指单位体积标准溶液A所相当 的被测组分B的质量 。 表示：T(B/A) 单位：g mL-1 例：若每mLK2C

33、r2O7标准溶液恰好能与 0.005580gFe反应，则 T(Fe/K2Cr2O7)=0.005580 g mL-1若消耗V(K2Cr2O7)=22.50 mL，则样品中 m(Fe)= T(Fe/K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)=0.1256(g)滴定度另一表示方式：以1 mL标准溶液相当于被测物质的质量分数表示例如： T(Fe/K2Cr2O7)=0.0100/ mL表示称取某固定量的试样用此溶液滴定时，每消耗1mL K2Cr2O7标准液相当于试样中铁的含量为1.00。 3.3 滴定分析的计算一、滴定分析计算的依据和基本公式1. 依据：滴定剂A与待测物B之间的化学计量关系2. 公式： 若

34、aA + bB = cC + dD 计量点时：nA ：nB = a ：b或 cBVB = mB/MB = cAVA c(H2SO4)V(H2SO4) = c(NaOH) V(NaOH)返滴定法测氨水： NH3 + HCl = NH4ClNaOH + HCl = NaCl + H2O c(NH3 )V( NH3 ) = c(HCl)V(HCl ) - c(NaOH)V(NaOH)例如 H2SO4 +2NaOH = Na2SO4 +2H2OCa2+ H2C2O4， 2KMnO4 5 H2C2O42KMnO4 + 5 H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 +10CO2+ K2SO4 +

35、8H2OCa2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4用KMnO4滴定Ca2+(间接滴定法)2KMnO4 5 Ca2+ 故IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- 用Na2S2O3标准溶液测定固体KIO3的纯度 (置换滴定法)KIO3 3I2 6 Na2S2O3故二、分类计算物质的量浓度c与滴定度T之间的换算 例 3.2 KMnO4 浓度为0.02010mol L-1 ,求 T(Fe/KMnO4) 和T(Fe2O3/KMnO4 ）解：5Fe2+MnO4-+8

36、H+=5Fe3+Mn2+4H2O n(Fe)=5n(KMnO4 ) n (Fe2O3)= n(KMnO4) 25T(Fe2O3/ KMnO4 ) =0.008025 (g mL-1)= 5/20.02010110-3159.71=1 50.02010110-355.85 = 0.005613 (g mL-1)T(Fe/KMnO4) =()()KMnOVFe(MKMnOn544反应： aA + bB cC + dD 2. 配制溶液的计算 例3.4、3.5 （自学）故3. 确定溶液浓度的计算 例 3.7 标定HCl溶液时，称取硼砂(Na2B4O710H2O) 0.4703g，消耗HCl 25.20

37、 mL, 求HCl浓度。解：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl n(Na2B4O710H2O) = c(HCl)V(HCl) 即 c(HCl) = 0.09786 molL-1例 3.9 选用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)为基准物质来标定0.1 molL-1 NaOH溶液, 如果要使滴定时消耗的NaOH的体积在2535 mL，邻苯二甲酸氢钾的称量范围是多少？ 4. 称量范围的估算 解：KHC8H4O4 + NaOH KNaC8H4O4+ H2O 可得m1 = c(NaOH)V(NaOH)M(KHC8H4O4) = 0.1 mol L-10.025 L204.2 g

38、 moL-1 0.5 g m2 = c(NaOH)V(NaOH)M(KHC8H4O4) = 0.1 mol L-10.035 L204.2 g moL-1 0.7 g 故KHC8H4O4的质量范围为0.50.7 g设25 mL NaOH 溶液消耗的KHC8H4O4质量为m1, 35 mL NaOH 溶液消耗的KHC8H4O4质量为m2, 则 例3.12 不纯K2CO3样品0.5000g，用去0.1064 mol L-1的HCl 27.31mL滴定至终点，计算 w(K2CO3)和 w(K2O)。w(K2CO3)=c(HCl)V(HCl)M(K2CO3) 2ms 解:0.10640.0273113

39、8.2 =20.5000 =0.4016 w(K2O)c(HCl) V(HCl) M(K2O)2 ms=0.10640.0273194.20 20.5000= 0.27375 . 分析结果的计算或用换算的方法求w(K2O)： w(K2O) = w (K2CO3) M(K2O) M(K2CO3) = 0.4016 90.20 / 138.2 = 0.2737 w(K ) =w (K2CO3) 2M(K) M(K2CO3) 换算时，化学因数的分子、分母应乘以适当的系数，使分子、分母中某一主要元素的原子个数相等。 化学因数第3章小结： 1. 掌握化学计量点、滴定终点、终点误差等基本概念； 2. 掌握

40、滴定分析对化学反应的要求; 3. 了解滴定方式及其应用； 4. 掌握标准溶液的配制方法、基准物质的用途及其应 符合的条件；了解常用基准物质及其应用； 5. 掌握标准溶液浓度的表示方法(T（B/A）、cB) ； 6. 掌握滴定分析的定量计算依据及各种类型的计算。 第四章 酸碱滴定法4.1 水溶液中酸碱平衡的处理4.2 不同酸碱溶液中酸碱存在型体的分布4.3 酸碱指示剂4.4 酸碱滴定曲线和指示剂的选择4.5 酸碱滴定法的应用 4.1 水溶液中酸碱平衡的处理方法一、物料平衡（ MBE Mass Balance Equation） 定义：在一化学平衡体系中, 某一组分的总浓 度等于该组分各型体平衡浓

41、度之和。 c(总) = ce(型体I) + ce (型体II) + ce(型体III) + 如HAc溶液中： ce(HAc)+ce(Ac-)=c(HAc)例：写出浓度为c的 溶液的MBE。解：如果是浓度为c的(NH4)2HPO4 溶液的MBE呢？二、电荷平衡(CBE Charge Balance Equation)定义：在平衡状态时, 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的总量等于阴离子带负电荷的总量。据此列出的各离子浓度间关系式 , 叫电荷平衡式 ，简称电荷平衡。 ce(A1+) + ce(A2+) + = ce(B1-) + ce(B2-) +nce(B1n-) + 如NaAc溶液 ： ce(N

42、a+) + ce(H+) = ce(Ac-) + ce(OH-)再如Na2CO3溶液： ce(Na+) + ce(H+) = ce(OH-) + ce( HCO3-) + 2ce( CO32-)注意：对于多价阳(阴)离子，平衡浓度前还应乘一相应的系数(即该离子所带电荷数的绝对值)，以保证正负电荷浓度相等。三、 质子平衡(PBE Proton Balance Equation) 定义：反应达到平衡状态时，酸失去质子的 量与碱得到质子的量相等，这一原则叫质子 平衡，其数学表达式叫质子条件式(或质子平 衡式)。1. 确定参考水准(又称零水准) 选择水溶液中大量存在并参与了质子转移 的物质。（原始酸碱

43、组分和H2O） 如何写出PBE？ 2. 根据参考水准确定得失质子的产物 质子多了的组分为得质子产物； 质子少了的组分为失质子产物。 3. 根据质子平衡原则列出质子条件式得质子产物的平衡浓度乘以系数(得质子数)相加写在等式一边；失质子产物的平衡浓度乘以系数(失质子数)相加写在等式另一边。例 1 写出HAc 溶液的质子条件： 得质子产物 失质子产物 参考水准：HAc ， H2O 得失质子数都是1，所以系数都是1。PBE：ce(H3O+) = ce(Ac-) + ce(OH-)Ac-/-1HAcOH- /-1H2O H3O+ /+1例2 写出NaNH4HPO4的质子条件参考水准: H2O, NH4+

44、, HPO42- 得质子产物：H3O+ ，H2PO4-，H3PO4 失质子产物：OH- ，NH3 ，PO4 3- H3PO4是参考水准HPO42-得两个质子的 产物 , 所以浓度的系数为2。PBE: ce(H3O+) + ce(H2PO4-) + ce(3P4 ) = ce(NH3) + ce(PO43-) + ce(OH-)2 参考水准： HAc 或 Ac- ，H2OHAcPBE: ce(H3O+) = ce(Ac-) - c(Ac-) + ce(OH-)H2O Ac-/-1 OH- /-1H3O+ /+1例3 共轭酸、碱溶液：c(HAc)、c(NaAc)溶液 两者之差才是参考水准HAc失质

45、子后产生的Ac-的浓度。 如： HAc ，H2O 为参考水准 如： Ac- ，H2O 为参考水准Ac-H2O OH- /-1H3O+ /+1HAc /+1PBE: ce(H3O+) + ce(HAc) - c(HAc) = ce(OH-)练习：1.写出NaHCO3溶液的质子条件 答案: ce(H2CO3)+ce(H3O+)=ce(CO32-)+ce(OH-) 2.已知化合物的质子条件，确定 化合物为何物质: (1) ce(H+) + ce(H2CO3) = ce(OH-) + ce(CO32-) + ce(NH3) (2) ce(H3O+) + ce(HPO42-) + 2ce(H2PO4-)

46、 + 3ce(H3PO4) = ce(OH-)答案: (1) NH4 HCO3 (2) PO43- 4.2 不同酸碱溶液中酸碱 存在型体的分布酸的总浓度： c，也叫分析浓度平衡浓度 ：ce(HA) 、ce(A)ce(HA) 、ce(A)随pH的变化而变化。酸的总浓度 c不随pH变化。浓度为c的一元弱酸HA：HA A + H+分布分数（系数）的定义溶液中某型体的平衡浓度在总浓度c中所占的分数，称为该型体的分布分数，以表示。定量说明溶液中某种型体的分布情况。一、一元弱酸(碱)各型体的分布 如 HA H+ + A-MBE: c(HA) = ce(HA) + ce(A-)两种型体：HA、A-由(HA)

47、及(A-)的表示式可知： (1)(HA) 及(A-)值的大小, 与Ka及cr,e(H+) 有关，与HA总浓度无关。ce(HA)=c(HA)(HA)ce(A-)=c(HA)(A-)(2)(HA)+(A-)=1(3)由(HA)、(A-)可求平衡浓度： 从HAc的-pH曲线知： (HAc)随pH值的增高 而减小； (Ac-)随pH值的增高 而增大。 pH= pKa = 4.74时, (HAc)= (Ac-) = 0.50; pHpKa 时，HAc型体为主;pH pKa 时，Ac-型体为主。HAc的型体分布图解：先思考：什么为主要存在型体？例：已知NH3的pK = 4.75，求pH = 2.00 时

48、NH3和共轭酸的分布分数。二、多元弱酸（碱）各型体的分布 1. 二元弱酸H2A：H2A、HA-、A2-pHpKa,1时，H2A为主要存在型体；pHpKa,2时，A2-为主要存在型体；pKa,1pH pKa,2时，HA-为主要存在型体。二元弱酸有两个pKa，以其为界分三个区域：见右图H2C2O4型体分布曲线：2. 三元弱酸H3A：H3A、H2A-、HA2-、A3- 磷酸(H3A)的型体分布图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-n元弱酸HnA：溶液中有 n+1 种型体：n个解离常数：公式中分母有 n+1 项：HnAHn-2A2-Hn-1

49、A-An- 4.3 酸碱指示剂一、 酸碱指示剂的作用原理 1. 酸碱指示剂的定义: 2. 酸碱指示剂变色原理： HIn H+ + In-（酸式色）H+浓度增大, 平衡左移, 由碱式色变为酸式色；H+浓度减小, 平衡右移, 由酸式色变为碱式色。 （碱式色）二、酸碱指示剂的变色点和变色范围HIn +H2O H3 O + + In- 呈酸式色 ( HIn ) 呈碱式色 ( In- ) 混合色 ( HIn-和In- )酸碱指示剂的理论变色范围 ：酸碱指示剂的理论变色点： 三、 影响指示剂变色范围的因素 常见的酸碱指示剂的变色范围(见表4.1) 是人眼观察测得的实际变色范围，由于人眼 对不同颜色敏感度不

50、同所致。表中变色范围不恰好是(1)指示剂用量:a. 对于单色指示剂: 有影响b.对于双色指示剂：影响不大。50100mL溶液中加入23滴0.1%酚酞 加入 1015滴pH=9时微红色pH=8时微红色c.指示剂用量的选择原则： 变色明显的前提下越少越好 。指示剂总量c增大，较低的pH时变色。 (2)温度: 影响 (表中是25时的变色范围)。(3)滴定方向： 应注意滴定时pH的变化方向，使指示剂 变色明显，易于辨别。(4)溶剂: 影响指示剂得、失质子的能力， 从而影响其 。(5)大量的强电解质:四、混合指示剂:1. 由一种指示剂和一种惰性染料组成原理：利用颜色的互补，使变色敏锐，变色范围较窄。红（

51、3.1）橙黄（4.4）靛蓝：蓝蓝蓝混合： 绿（4.4） 紫（3.1）浅灰甲基橙：2. 由两种或两种以上的指示剂混合而成甲基红：红（酸式色）黄（碱式色）橙溴甲酚绿：黄（酸式色）蓝（碱式色）绿混合：橙（酸式色）灰绿（碱式色） 4.4 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线: 滴定过程中溶液的pH随滴定剂加入量的增加而变化的曲线。滴定过程: (1)滴定前； (2)滴定开始至化学计量点前; (3)化学计量点时; (4)化学计量点后一、强酸强碱的滴定 1. 滴定曲线： 0.1000molL-1NaOH20.00mL 同浓度的HCl H+ + OH- = H2O(1)滴定前：cr,e(H+)=cr(HCl

52、)=0.1000 pH=1.0 (2)滴定开始至化学计量点前： 0mL V(NaOH) 20mL当V(NaOH)19.98mL时（存在-0.1%误差）pH=4.3当V(NaOH)=20.02mL时，已滴定完成了100.1%（有+0.1%误差）结果见课本表格pOH = 4.3 pH = 9.70.1000molL-1NaOH滴定20.00mL同浓度HCl溶液(实线)和0.1000molL-1HCl滴定20.00mL同浓度NaOH溶液(虚线) 的滴定曲线 滴定突跃范围：化学计量点前后0.1相对误差范围内溶液pH的突变范围称为酸碱滴定的滴定突跃范围。 2. 指示剂的选择 主要依据：滴定突跃范围 选择

53、原则：指示剂的变色范围应全部或 一部分落在突跃范围之内。例: 0.1000molL-1NaOH20.00mL 同浓度 的HCl突跃范围: 4.3 9.7；pH=5.4另：最好选颜色变化敏锐，易于观察的指示剂。 0.1000molL-1强酸滴定同浓度强碱溶液的 滴定突跃范围为：pH： 9.7 4.3 指示剂同上溴甲酚绿：3.8 5.4 =4.9 (部分) 黄绿 酚酞 ： 8.0 9.6 =9.1（全部）无 浅红甲基红: 4.4 6.2 =5.2 (全部) 红橙 甲基橙呢？3. 影响突跃范围的因素NaOH等浓度HCl c = 0.1000 mol/L 1.0000 mol/L 0.010000 m

54、ol/LpH= 7.4 (3.310.7)pH= 5.4 (4.39.7) pH= 3.4 (5.38.7)酸碱浓度增加10倍, 突跃范围增大两个pH单位强碱滴定强酸的滴定突跃范围大小 仅与酸碱溶液的浓度有关。 突跃范围越小，适用的指示剂越少。二、强碱滴定一元弱酸 1、滴定曲线的绘制 0.1000molL-1NaOH20.00mL 同浓度的HAcpH=2.9 cr,e(H+)=HAc + OH- Ac- + H2O(1)滴定前: crKa 20Kw，cr/Ka 500 (2)滴定开始化学计量点前: 0mL V(NaOH) 20mL当V(NaOH)=20.02mL时， (存在+0.1%误差) p

55、OH = 4.3， pH = 9.7滴定曲线的讨论：（1）滴定前，曲线起点高，因HAc是弱酸，部分电离（3）再滴加NaOH，形成缓 冲体系，曲线变化平缓（2）滴定开始时，pH升高较快，因同离子效应，抑 制HAc离解（4）接近化学计量点，缓冲 体系破坏，pH变化加快 NaOH滴定同浓度HAc (实线) 和HCl (虚线)的滴定曲线（5）化学计量点后，同强碱 滴定强酸。3. 影响突跃范围的因素 选择在碱性范围变色的: 酚酞(8.09.6)，百里酚蓝(8.09.6) 百里酚酞(9.410.6) 指示剂的选择 突跃范围 7.7 9.7 化学计量点 pH = 8.7 在碱性范围内NaOH溶液滴定浓度一定

56、但强度不同的酸溶液的滴定曲线 求：0.1000mol L-1 NaOH 滴定20.00mL0.1000 mol L-1 HCOOH (Ka =1.810-4 )的 滴定突跃范围突跃范围: 6.7 9.7(1) 浓度一定, 大突跃大 影响突跃的起始点，每增加到原来的 10倍, 突跃范围就增加 一个pH 单位。 浓度影响突跃的结束点，每降低到原来的1/10, 突跃范围就缩小一个pH单位。可见其突跃范围的变化规律与强碱滴定强酸的规律不同，应注意区别 ！练习题： 求：浓度为0.01000 mol L-1 NaOH 滴定 20.00ml同浓度的HAc的滴定突跃范围。 (2) 一定， 浓度大 突跃大例：0

57、.1000 molL-1的NaOH同浓度的HCOOH pH=14-pOH=8.2 4. 能直接准确滴定的条件(2)计量点时：cr (HCOONa)=0.05000 molL-1 =1.7 10-6选用酚酞较合适cr 10-8（c为10-31 molL-1 ）解:(1)三、强酸滴定一元弱碱1. 滴定曲线 0. 1000 molL-1 HCl 滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 NH3H2O化学计量点前 NH3-NH4Cl 缓冲溶液 化学计量点时 NH4Cl溶液 化学计量点后 按过量HCl突跃范围 6.3 4.3化学计量点 pH = 5.3在酸性范围内滴定前 cr.e(OH-) =

58、0.1000molL-1HCl滴定20.00mL同浓度NH3溶液(实线)和20.00mL同浓度NaOH溶液(虚线)的滴定曲线2. 指示剂的选择: 甲基红或溴甲酚绿等 0.1 molL-1 NaCN（ ）能否准确滴定?例如故能准确滴定。4. 能直接准确滴定的条件： 10-83. 影响突跃范围的因素: cr、 四、多元酸的滴定 1. 准确滴定和分步滴定的依据(条件) 以两元酸H2A为例(它分两级电离, 有两个化学计量点 )(1)若 ，两个化学计量点都有突跃；(1) 10-8(2) 10-8且 104 （2）若 有一个突跃，在第二化学计量点； （3）若 有一个突跃，在第一化学计量点。判断多元碱如Na

59、2CO3时类似, 只是把 改为 比较可见：对一元酸(碱)及多元酸(碱)的最后一级滴定，能准确滴定同时说明有突跃; 而多元酸(碱)的非最后一级滴定，须同时符合两个条件才有突跃。解: 1.判断: (1)对于一级解离 第一化学计量点有突跃2. 多元酸滴定实例先确定化学计量点时是何组分，属于哪类物质, 然后根据条件确定计算公式，最后根据计量点时的pH选择合适的指示剂。例：0.1000mol/LNaOH20.00mL同浓度H3PO4=0.1000 7.610-3=7.6 10-4 10-8= 7.610-3 / 6.310-8 104 pH=4.7(1)第一个化学计量点时：NaH2PO4 =2.0 10

60、-5指示剂: 甲基红或溴甲酚绿(2)对于二级解离: =0.05000 6.310-8=3.210-9 104计量点时产物为Na2HPO4 (3)对于三级解离: 第三化学计量点无突跃=0.03300 4.810-13 0 , V2=0 n(NaOH)=cV1Na2CO3 V1=V20 n(Na2CO3)=cV1 NaHCO3 V1=0，V2 0n(NaHCO3)=cV2NaOH+Na2CO3V1V20 n(NaOH)=c(V1-V2) n(Na2CO3)=cV2Na2CO3+NaHCO3 V2V10 n(NaHCO3)=c(V2-V1 ) n(Na2CO3)=cV1 操作过程为： ms溶液加入酚