内蒙古大学有机化学课件16不饱和酸和取代酸

1、第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸n=0,1,- ; ,-,一、不饱和酸1.命名将不饱和键和羧基表示出 (Z)顺2丁烯酸 (E)反2丁烯酸 cis-2-butenoic acid tans- 2-butenoic acid 顺丁烯二酸（马来酸） 反丁烯二酸（富马酸）cis-butenedioic acid(maleric acid), trans-(fumaric acid)2.制备1）由卤代酸2）由不饱和腈3）由格氏试剂4）芳香醛的缩合反应Knoevenagel(诺文葛耳）反应肉桂酸机理Perkin(佩金)反应3.反应1）与,- 不饱和醛酮类似，1，4加成2）狄尔斯阿尔德反应4.重要代表物丙烯酸

2、用途：聚合物单体甲基丙烯酸甲酯用途：有机玻璃单体马来酸和富马酸马来酐丁炔二酸可发生D-A反应二、卤代羧酸1.制备卤代酸卤代酸,卤代酸亨斯狄克反应2.性质卤代酸亲核取代卤代酸脱HX,卤代酸成内酯代表物氯乙酸合成试剂氟乙酸剧毒，灭鼠剂三氟乙酸强酸性，催化剂三、醇酸（羟基酸） 1. 制备羟基酸羟基酸Reformatsky（瑞福尔马斯基）反应羟基酸- 卤代羧酸酯与醛酮在惰性溶剂中与锌粉反应生成-醇酸酯的反应。通常用溴代物。,羟基酸2.反应-羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。 - 羟基酸受热易脱水。作为配体与过渡金属离子形成络合物- 极易形成内酯 - 形成内酯，但较难 聚酯四、酚酸 m.p. 159

3、215 酸性： 较强分子内氢键水杨酸制备科尔伯施密特法用途：医药、香料、染料乙酰水杨酸阿司匹林与铁离子显红色五、羰基酸n=0,1,2,-羰基酸丙酮酸,易发生氧化和分解，液体，与水混溶酸性: -还原吐伦试剂乙醛酸；存在于未成熟的果实中。-酮酸乙酰乙酸-酮酸易脱羧的原因: 形成六元环过渡态(见第488页) -酮酸4-戊酮酸或乙酰丙酸六、酮酸酯及其在合成中的应用1.制备（1）克莱森（Claisen）缩合：含有H的酯在碱的作用下形成酮酸酯的反应。乙酰乙酸乙酯机理反应进行得较为彻底是因为乙酰乙酸乙酯酸性较高（2）交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一种不含-H。常用的碱：EtONa, (CH3)3COK, N

4、aH, Ph3CNa, LDA（3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合）建立五、六元环系环化方向 含两种不同-H时, 酸性较大的-H优先被碱夺去。（4） 酮酯缩合:有-氢的酮与没有-氢的酯缩合。酮 的-H比酯的-H活泼。碳酸二乙酯二酮2. 酮酸酯的酮式-烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性） 酮式 92.5 烯醇式 7.5反应 碘仿反应与FeCl3 显色,与Na放出H2,与Br2加成1H NMR O-H 12不同二羰基化合物的烯醇式含量7.551%89% 活性CH2连有体积大的给电子基烯醇量降低，拉电子基使烯醇量提高。3.乙酰乙酸乙酯在合成中的应用：EAA成酮分解和成酸分解在合成中的应

5、用钠盐逆Claisen反应成酮分解合成引入烷基规则：（1）不能引入叔烷基 （2）两个伯烷基，先大后小 （3）先伯烷基，后仲烷基由苯和不多于两个碳的有机物合成4.丙二酸酯在合成中的应用：EM2甲基丁酸己二酸环戊烷甲酸向亚甲基同时引入两个相同的烷基。同样可合成环丁烷甲酸2乙基丁酸由丙二酸二乙酯合成单或双取代乙酸和脂环羧酸酰化甲基酮(Z)-9-二十三碳烯芥酸5.其它类似物当X，Y为强吸电子基时即可进行上述反应或酮酯缩合七、Michael加成烯醇负离子与,-不饱和羰基化合物的亲核加成反应。形成CC键催化剂（碱）：Et3N, 六氢吡啶，KOH, NaOH, NaOR反应机理:1,4-加成Robinson(鲁宾逊)增环反应 如何完成下列的转变？如何合成化合物:八. 碳酸衍生物 碳酰氯(光气) 碳酸酯 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍)酰氯生产:性质用途: