内蒙古大学结构化学课件02-2原子结构-b

1、2.3 波函数和电子云的图形-r和2-r图2. 径向分布图3. 原子轨道等值线图 波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。2.3.1 -r和2-r图(1) s态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示s态的分布。ns的分布具有球体对称性,离核r远的球面上各点的值相同，几率密度2的数值也相同。（2）某些量的原子单位：a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1, e2/40a0=1（4）H（Z=1）原子的1s和2s态波函数采用原子单位可简化为：0

2、.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降；对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1）；在r2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。Figure 4.5 Graphs of the

3、radial factor Rnl(r) in the hydrogen-atom(Z=1) wave functions. The same scale is used in all graphs. (In some texts, these functions are not properly drawn to scale.) 1.Only use for the s-wave function2. n-l-1 nodes2.3.2 径向分布图1. 径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。2. 将2(r,)d在和的全部区

4、域积分，即表示离核为r，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。将(r,)R(r)()()和dr2sindrdd代入，并令s态波函数只与r有关，且()()=1/(4)1/2，则D=r2R2=4r2s2 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2（1）1s态：核附近D为0；ra0时，D极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。（2）每一n和l确定的状态，有nl个极大值和

5、nl1个D值为0的点。（3）n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；1.曲线最高点为D最大的球壳2.曲线高峰的数目n-l 个3.n值同，值l小，峰数目多，离核近4.n值不同，l值同，主峰按主量子数增加的顺序排列l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；（4）电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。Example: Find the probability that the electron in the ground-state H atom is less than a distance 2.3.3 原子轨道等值

6、线图(原子轨道)随r，改变，不易画出三维图，通常画截面图，把面上各点的r,值代入中，根据值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。2pz：最大值在z轴上离核2a0处，xy平面为节面(n-1)；3pz：与2pz轮廓相似，在离核6a0处多一球形节面；原子轨道的对称性：s轨道是球形对称的；3个p轨道是中心反对称的，各有一平面型节面；5个d轨道是中心对称的，其中dz2沿z轴旋转对称，有2个对顶锥形节面，其余4个d轨道均有两个平面型节面，只是空间分布取向不同。 氢原子的原子轨道等值线图(单位a0，离核距离乘了2/n，为绝对值最大位置，虚线代表节面

7、)由原子轨道等值线图派生出的几种图形(1)电子云分布图：即2的空间分布图，与的空间分布图相似，只是不分正负；(2)的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上等值线大小的一种图形；(3)原子轨道界面图：电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核1nm以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如90%，99%），界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状；(4)原子轨道轮廓图：把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映原子轨道空间分布的立体图形（定性），为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像，在化学中意义重大，要熟记这9种原子轨道的形状和、分布的规律。

8、不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等值面图(其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称等密度面. 2.3.4 原子轨道和电子云的等值面图显然, 有无限多层等密度面, 若只画出“外部”的某一等密度面, 就是电子云界面图. 哪一种等密度面适合于作为界面? 通常的选择标准是: 这种等密度面形成的封闭空间(可能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的90%或95%包围在内(而不是这个等密度面上的概率密度值为0.9或0.95). 氢原子3pz电子云界面图 原子轨道界面与电子云界面是同一界面, 原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的平方根, 原

9、子轨道界面图的不同部分可能有正负之分, 由波函数决定. 通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图. 化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函数的轨道界面图( 对于非等价轨道没有使用相同标度). 2.3.5 径向部分和角度部分的对画图1. 径向部分的对画图 径向部分的对画图有三种: (1) R(r)-r图, 即径向函数图. (2) R2(r)-r图,即径向密度函数图. (3) D( r ) - r图,即径向分布函数图. 下面将氢原子3pz的D( r )与R2 ( r )图作一对比 3pz径向分布函数图（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）（沿径向去看直线上各点概率密度的变化） 3pz径向密度

10、函数图角度部分的对画图 (1) Y(,),图, 即波函数角度分布图(2) |Y (,)| 2,图, 即电子云角度分布图特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(,)说成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具. 比较下列图形的区别:pz轨道的角度分布图2pz 与3pz轨道界面图 d 轨道反演示意图 原子轨道都有确定的反演对称性: 将轨道每一点的数值及正负号, 通过核延长到反方向等距离处, 轨道或者完全不变, 或者形状不变而符号改变. 前者称为对称, 记作g(偶); 后者称为反对称, 记作u(奇)

11、. 这种奇偶性就是宇称(parity)，且与轨道角量子数l的奇偶性一致. 2.2.4 原子轨道的宇称轨道: s p d f角量子数l: 0 1 2 3 宇称: g u g u 宇称对光谱学具有特别重要的意义. 2.3.6 作图对象与作图方法 原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学问题. 原子轨道和电子云有多种图形, 为了搞清这些图形是怎么画出来的, 相互之间是什么关系, 应当区分两个问题: 1. 作图对象 2. 作图方法 作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？ (2) 波函数 (即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？ 完全图形有: 波函数图 (r, ,)

12、 电子云图| (r, ,) |2 部分图形有: 径向函数图R(r) 径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r)即D(r) 波函数角度分布图 Y（,） 电子云角度分布图 |Y（,）| 2作图方法主要包括：函数-变量对画图等值面（线）图界面图网格图黑点图 有些图形只能用某一种方式来画, 有些图形则可能用几种不同方式来画. 作图对象与作图方法结合起来, 产生了错综复杂的许多种图形. 采用列表的形式, 可使这种关系变得一目了然: 关于各种图形的扼要说明 通常, 我们关心的是原子的基态或一些较低的激发态. 你是否想过: 如果将原子中一个电子激发到主量子数n很大的能级, 会是一种什么情景? 这样的原子称为Rydberg原子. 在实验室里, 人类确实造出了n 105的H原子, n 104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n =301到300之间的跃迁. 毋庸置疑, Rydberg原子一定是个大胖子. 事实上, 它的半径大约相当于基态原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著变形. Rydberg原子还是个“老寿星”, 寿命长达10-31 s. 你是否认为这太短命了? 不要忘记: 普通激发态的寿命只有10-7 10