低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂郑州大学刘寿长

1、低温高活性苯选择加氢催化剂郑州大学刘寿长第一页，共四十一页。1.引言 由苯选择加氢，经由环己烯制备尼龙-6和尼龙-66具有安全、原子经济性和环境友好等优点。自由基反应，安全隐患，副反应多，环境污染安全，碳原子利用率100%，环境友好尼龙-6和尼龙-66第二页，共四十一页。热力学上对生成环己烯极为不利，研究方向集中在如何提高环己烯选择性和收率上。催化剂研发是该技术的核心和难点。第三页，共四十一页。1980年，瑞典 Odembrand 等提出分步加氢机理；1989年日本旭化成实现了苯选加氢催化技术工业化； 1992年，荷兰 Strurijk 等提出催化剂亲水性的概念； 1999年，复旦大学等开发了

2、 Ru-B 非晶合金催化剂； 2004-2006，中科院大连化物所，纳米非晶和金； 20082012年，复旦大学，华东理工大学等用“双溶剂法”制备了Ru-M/SBA-15催化剂。 2011-2013，中科院化学所，碱性催化体系。 国内外研究进展第四页，共四十一页。1998年-2007年，开发了Ru-M-B/ZrO2(M= La、Zn和Fe等)第一代负载型催化剂，完成了间歇中试和连续中试，申报了发明专利。实现了催化剂制备技术国产化。本实验室研究进展：第五页，共四十一页。 2009 - 2011年，开发了第二代非负载型 Ru-Zn 催化剂，并与设计单位联合开发了10万吨工艺包，实现了催化剂制备技术

3、和催化工艺国产化。目前已有 6 套 工业化装置建成投产。 2012 -2013 年，开发了第三代低温高活性催化剂，完成了催化剂制备技术工业化实验。 第六页，共四十一页。2. 低温高活性苯选择加氢催化剂催化剂五个重要指标： 1. 活性指数：用 40 、50 或 60 表示，分别为苯转化40%、50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；要求大于100； 2. 环己烯选择性： 用S40 、S50 或S60表示，分别为苯转化40%、50%和60%时环己烯选择性；要求大于80%； 3. 微晶粒径（XRD）： 要求小于10nm； 4. 活性组分含量：要求大90%； 5. 微量元素含量：小于0.001

4、%. 第七页，共四十一页。t/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ /mol%SHE/ mol%YHE/mol%10139.954.13 7.109 38.76 44.54 84.82 37.78 15141.737.41 11.83 50.76 61.30 81.46 49.94 20139.623.96 17.64 58.40 75.01 77.22 57.93 25141.516.27 22.87 60.85 82.94 73.16 60.68 30140.010.66 28.05 61.3088.78 69.13 61.37 45140.13.262 42.54 54.20 9

5、6.54 56.62 54.66 60138.41.109 53.80 45.10 98.82 46.20 45.65 表2.1 催化剂（SJ101028）在140oC下的活性与选择性第八页，共四十一页。t/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ /mol%SHE/ mol%YHE/mol%10149.368.83 3.889 27.28 30.04 87.78 26.37 15150.053.83 6.886 39.29 44.84 85.39 38.29 20149.240.99 10.26 48.75 57.70 82.95 47.86 25149.131.32 13.62 55.

6、06 67.49 80.54 54.36 30149.123.76 17.04 59.20 75.23 78.06 58.72 45149.210.56 26.70 62.74 88.89 70.65 62.80 60149.64.91 35.56 59.53 94.80 63.17 59.89 表 2.2 催化剂（SJ101028）在150oC下的活性与选择性第九页，共四十一页。140oC： t50= 12min，50 =157， S50= 84%； 低温性能好 t60= 15min， 60 =151， S60= 82%. 高活性、高选择性150oC： t50= 17min，50 =111，

7、 S50=84%； t60= 21min，60 =108， S60=82%. 注：t50、 t60 分别为苯转化50%和60%的时间（min）； 50、60 分别为苯转化50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数； S50 、S60分别为苯转化50%和60%时环己烯选择性.2.3 数据处理：第十页，共四十一页。图2.1 温度对苯转化率（a）和环己烯选择性（b）的影响 2.4 温度对苯转化率和环己烯选择性的影响第十一页，共四十一页。2.5 环己烯选择性和收率的极限值催化剂编号t40、40 、S40和 Y402013030110t40=6min；40= 251；S40=84% ；Y40 =32

8、%201305259.5t40=8min； 40=189；S40=84%；Y40 =33%2013052810.5t40=10min；40=151；S40=86%；Y40 =38%2013032210.63t40=11min；40=137；S40=85%；Y40 =34%20130615 11.5t40=14min；40=108；S40=87%；Y40 =35%2012120812t40=18min；40=84； S40=86%；Y40 =34%2.5.1 苯转化40%时环己烯选择性和收率的极限值第十二页，共四十一页。催化剂编号t50、50 、S50和Y502013030110t50=8min

9、；50=236； S50=82%；Y50 =41%201305259.5t50=10min；50=189；S50=82%；Y50 =41%2013052810.5t50=13min；50=145；S50=83%；Y50 =42%2013032210.63t50=14min；50=135；S50=84%；Y50 =42%2013031911t50=17min；50=111；S50=84%；Y50 =42%2012120812t50=23min；50=82； S50=84%；Y50 =42%2.5.2 苯转化50%时环己烯选择性和收率的极限值第十三页，共四十一页。催化剂编号t60、60 、 S60

10、和Y602013030110t60=10min；60=226；S60=80%；Y60=48%201305259.5t60=12min；60=189；S60=79%；Y60=47%2013052810.5t60=16min；60=141；S60=80%；Y60=48%2013032210.63t60=18min；60=126；S60=81%；Y60=49%2013031911t60=21min；60=108；S60=82%；Y60=49%2012120812t60=27min；60=84； S60=81%；Y60=49%2.5.3 苯转化60%时环己烯选择性和收率的极限值第十四页，共四十一页。结

11、论：苯选择加氢是以降低催化剂活性来提高环己烯选择性的。确定了环己烯选择性和收率的极限值。低温高活性催化剂与活性中心的数目和催化剂的表面性质密切相关。利用反应物和产物的物性特征和动力学因素，利用传质原理可以最大限度提高环己烯选择性。第十五页，共四十一页。t/minT/CBZ/ %SHE/ %YHE/ %514412.9190.3211.661014524.6087.9721.641514939.5486.2434.102015553.6382.6844.342516065.4878.5651.442.6.1 催化剂（2013062211）直接加氢活性与选择性 t40=15min；40=101；S

12、40=86%；Y40=34%； t50=19min；50=99； S50=84% ；Y50=42% ； t60=23min；60=98； S60=80% ；Y60=48%.第十六页，共四十一页。t/minT/CBZ/ %SHE/ %YHE/ %51498.692.567.961015319.6491.9018.051515631.1590.2128.102015842.1087.1336.682515752.5984.5844.483015460.1482.4649.59催化剂（2013062211）预处理22h活性与选择性 t40=20min；40=75； S40=83%；Y40=50%；

13、t50=24min；50=79； S50=85%；Y50=51% ； t60=30min；60=75； S60=83%；Y60=50%.第十七页，共四十一页。2.6.3 低温高活性催化剂工业生产数据第1批t40=11min；40=137；S40=87%。t50=14min；50=135；S50=85%。t60=17min；60=133；S60=82%。第2批t40=10min；40=151；S40=86%。t50=12min；50=157；S50=84%。t60=14min；60=162；S60=81%。第3批t40= 9min； 40=168；S40=83%。t50=11min；50=171

14、；S50=81%。t60=14min；60=162；S60=79%。第4批t40= 8min； 40=189； S40=87%。t50=10min；50=189；S50=85%。t60=13min；60=174；S60=81%。第十八页，共四十一页。Applied Catalysis A, 2013, 450：160-168 (研究论文)3.1 Ru-Zn 催化剂上苯选择加氢制环己烯3.环己烯高选择性和收率多相催化机制第十九页，共四十一页。3.2 催化剂表征图3.1. Ru-Zn(x)催化剂和Ru-Zn(x) AH的XRD谱催化剂中Zn可能以ZnO形式存在。ZnO与反应修饰剂ZnSO4反应生成

15、了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5。第二十页，共四十一页。图 3.2 XPS Ru-Zn(8.6%)催化剂Zn 2p3/2 谱与ZnO的Zn 2p3/2 的电子结合能(BE)接近。第二十一页，共四十一页。图3.3. AES Ru-Zn(8.6%)催化剂Zn LMM谱与Zn()的俄歇电子动能(KE)接近，证实Zn助剂以ZnO存在。第二十二页，共四十一页。图3.4. Ru-Zn(8.6%)催化剂的AES深度剖析图ZnO在催化剂表面富集，少部分Ru被氧化为了RuO2。第二十三页，共四十一页。图3.5. XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Zn 2p3/2 谱电子结合能升高了0.7 eV

16、。第二十四页，共四十一页。图3.6. AES Ru-Zn(8.6%)AH的Zn LMM谱俄歇电子动能降低了0.2 eV，与(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5生成一致。Zn()将部分电子转移给了Ru。第二十五页，共四十一页。图3.7 XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Ru 3p3/2谱大部分Ru以金属Ru存在，一小部分活性最强的活性中心被氧化为RuO2。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的生成导致了Ru原子配位环境的变化。第二十六页，共四十一页。图3.8. Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片第二十七页，共四十一页。图3.9. Ru-Zn

17、(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片第二十八页，共四十一页。图3.10. Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的TEM照片第二十九页，共四十一页。RuO2的分步还原峰图3.11. Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的H2-TPR423 K第三十页，共四十一页。3.3 催化剂性能CatalystConversiona(%)Selectivitya (%)Yielda (%)Maximum yieldb (%)pH valuecRu-Zn(0%)57.938.222.123.15.7Ru-Zn(2.6%)68.147.232.

18、132.15.8Ru-Zn(5.2%)54.469.537.848.05.9Ru-Zn(7.7%)50.571.135.947.45.9Ru-Zn(8.6%)46.076.235.150.96.1Ru-Zn(9.6%)26.484.122.250.45.9Ru-Zn(12.4%)20.786.017.849.86.1Ru-Zn(14.9%)13.187.511.534.25.8Ru-Zn(29.1%)6.890.46.219.06.0Ru-Zn(0%)d1000007.2Ru-Zn(8.6%)d86.71.91.61.67.3表2.1 Ru-Zn(x)催化剂性能第三十一页，共四十一页。3.4.1. (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的Zn2+与Ru之间有电子相互作用。3.4 量子化学研究第三十二页，共四十一页。3.4.2 (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5均匀分散在催化剂表面，可以占据一部活性强的Ru活性位。HHHH第三十三页，共四十一页。3.4.3. (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5含有丰富的结晶水，可以在催化剂表面形成稳定