物理化学(冶金上册)第四章课件

1、物理化学(冶金上册)第四章物理化学(冶金上册)第四章4.1 偏摩尔量理想混合物真实混合物原因：B和C的分子结构大小不同及分子之间的相互作用，使得各种组分单位物质的量的物质在混合物中对体积的贡献VB，VC不同于它在同样温度压力下纯液体的 ，4.1 偏摩尔量理想混合物真实混合物原因：B和C的分子结构偏摩尔量体积恒温恒压组分不变 真实液态混合物的体积等于形成混合物各组分的偏摩尔体积与各组分的物质的量乘积之和。偏摩尔量体积恒温恒压 真实液态混合物的体积等于形成混合物偏摩尔量 在由组分B,C,D,形成的混合系统中，任一广度量X是T,p,nB,nC,nD,的函数，即偏摩尔量 在由组分B,C,D,形成的混合

2、系统中，任一偏摩尔量偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量 是强度性质。2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。3.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。使用偏摩尔量时应注意：1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔偏摩尔内能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数 只有广度量才有偏摩尔量。偏摩尔内能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数恒温恒压恒温恒压除以而则吉布斯杜亥姆方程除以而则吉布斯杜亥姆方程若为二元组分混合物 可见在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中

3、两组分的摩尔分数成反比。若为二元组分混合物 可见在恒温恒压下，当混合物的组成发生化学势 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的在多组分单相体系中体系任一广度性质，可看作：多组分单相体系：在多组分单相体系中体系任一广度性质，可看作：多组分单相体系：代入展开代入物理化学(冶金上册)第四章同理同理物理化学(冶金上册)第四章多组分多相体系：多组分多相体系：多组分多相体系：多组分多相体系：化学势判据自发平衡恒温

4、恒容自发平衡恒温恒容化学势判据自发平衡恒温恒容自发平衡恒温恒容化学势判据自发平衡恒温恒容自发平衡恒温恒容化学势判据自发平衡恒温恒容自发平衡恒温恒容化学势判据的具体应用(1)具体化学反应自发向右平衡自发向左化学势判据的具体应用(1)具体化学反应自发向右平衡自发向左(2)两相平衡自发自发两相平衡在恒温恒压， 反应、相变化自发过程：由高化学势 低化学势 平衡：化学势相等(2)两相平衡自发自发两相平衡在恒温恒压， 反应、恒温恒压恒温恒压4.3 气体组分的化学势(1)理想气体的化学势化学势表达基准-气体标准态温度为T压力为理想气体-气体标准化学势4.3 气体组分的化学势(1)理想气体的化学势化学势表达基

5、(a)纯理想气体的化学势纯理想气体将1mol理想气体从 变到 ：(a)纯理想气体的化学势纯理想气体将1mol理想气体从 积分积分(b)混合气体某一组分B的化学势B组分分压力B组分分压力为标准压力时的化学势(b)混合气体某一组分B的化学势B组分分压力B组分分压力(c)纯真实气体的化学势(c)纯真实气体的化学势为该温度下纯真实气体的摩尔体积， 它是压力的函数。为该温度下纯真实气体的摩尔体积，表示同样温度压力下真实气体 的摩尔体积与理想气体的摩尔 体积之差。因表示同样温度压力下真实气体因(d) 真实气体任一组分的化学势(d) 真实气体任一组分的化学势物理化学(冶金上册)第四章表示真实气体混合物中组分

6、B 在同样温度T及总压p下的偏摩 尔体积与理想气体摩尔体积之 差。表示真实气体混合物中组分B4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律（Raoults Law） 1887年，法国化学家拉乌尔在多次实验的基础上总结出：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。用公式表示为：在同样温度下纯溶剂的饱和蒸气压为溶液中溶剂的摩尔分数4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律（Raoults 如果溶液中只有A，B两个组分，则 所以拉乌尔定律也可描述为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的物质的量分数。 实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。因为只有溶液很稀

7、时，溶质的分子很少，溶质分子与溶剂分子之间的作用力才能很小，已至可以忽略，只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关。如果溶液中只有A，B两个组分，则 所以拉乌尔定律也可描述亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：定温下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶液中溶质的物质的量分数成正比。用公式表示为：B的摩尔分数质量摩尔浓度摩尔浓度亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Hen使用亨利定律应注意：(1)式中PB为挥发性溶质的平衡分压。若有几种气体溶于某溶剂，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。

8、.(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，都可降低溶解度，所以能更好地服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。(4)温度不同，亨利系数不同。温度升高，挥发性溶质的挥发能力增强，恒利系数增大。使用亨利定律应注意：(1)式中PB为挥发性溶质的平衡分压。若亨利定律与拉乌尔定律比较：1.适用对象不同； 拉乌尔定律适用于溶剂A; 亨利定律适用于挥发性溶质B;2.它们都仅适用于稀溶液；3.亨利定律：要求挥发性溶质在气、液相存在 形式都一样。溶质符合亨利定律溶剂符合拉乌尔定律亨利定律与拉乌尔定律比较

9、：1.适用对象不同； 拉乌尔定律适4.5 理想液态混合物1.定义及模型分子间作用力：相同 分子大小：相同模型严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如O-二甲苯和p-二甲苯， O-二甲苯和m-二甲苯可认为是理想混合物。4.5 理想液态混合物1.定义及模型分子间作用力：相同 2.理想液态混合物任一组分的化学势液体气体纯液体B的化学势2.理想液态混合物任一组分的化学势液体气体纯液体B的化学势对于纯组分： 恒温时通常情况下， 与 相差不大，忽略积分项，可得：对于纯组分： 恒温时通常情3.理想液态混合物的混合性质(1)体积变化(2)焓变化(3)焓设有组分1,2,混合前：混合后：3.理

10、想液态混合物的混合性质(1)体积变化(2)焓变化(3)理想液态混合物：多组分理想液态混合物：混合是自发的理想液态混合物：多组分理想液态混合物：混合是自发的(4)熵变化而则多组分：(4)熵变化而则多组分：4.6 理想稀溶液理想稀溶液无限稀的溶液溶剂(A)服从Raoult定律 溶质(B)服从Henry定律 (1)溶剂的化学势与理想液态混合物相同4.6 理想稀溶液理想稀溶液无限稀的溶液溶剂(A)如用溶质的质量摩尔浓度表示：如用溶质的质量摩尔浓度表示：物理化学(冶金上册)第四章(2)溶质的化学势气液平衡(2)溶质的化学势气液平衡物理化学(冶金上册)第四章(a)溶质化学势标准态稀符合Henry定律浓假想

11、态(b)无论哪种浓度表示，化学势相同，但标准 化学势不同。(a)溶质化学势标准态稀符合Henry定律浓假想态(b)物理化学(冶金上册)第四章物理化学(冶金上册)第四章物理化学(冶金上册)第四章4.7 稀溶液的依数性1 溶剂蒸气压下降2 凝固点降低3 沸点升高4 渗透压稀溶液的依数性依数性：仅与溶质质点数有关，而与溶质本 性无关。4.7 稀溶液的依数性1 溶剂蒸气压下降2 凝固点降低3 1 溶剂蒸气压下降稀溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶液中溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。1 溶剂蒸气压下降稀溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶液中溶质2 凝固点降低一定溶液中溶剂A液态纯溶剂A固态纯溶剂A仅与溶剂

12、的性质有关适用于稀溶液，凝固时只析出固态溶剂（不生成固溶体）2 凝固点降低一定溶液中溶剂A液态纯溶剂A固态纯溶剂A仅与溶3 沸点升高（溶质不挥发）一定液态纯溶剂A溶液中溶剂A仅与溶剂的性质有关适用于稀溶液，溶质不挥发。3 沸点升高（溶质不挥发）一定液态纯溶剂A溶液中溶剂A仅与溶4 渗透压纯溶剂稀溶液隔板存在隔板撤掉半透膜自发不能实现自发趋势混合渗透4 渗透压纯溶剂稀溶液隔板存在隔板撤掉半透膜自发不能实现自发纯溶剂稀溶液纯溶剂稀溶液渗透平衡纯溶剂稀溶液纯溶剂稀溶液渗透平衡渗透压溶液体积溶质B物质的量溶液体积摩尔浓度渗透压溶液体积溶质B物质的量溶液体积摩尔浓度渗透压（1）测量 确定大分子分子量（2）渗透渗透平衡反渗透渗透压（1）测量 确定大分子分子量（2）渗透渗透平4.8 逸度及逸度因子理想气体混合物真实气体混合物相同的形式逸度4.8 逸度及逸度因子理想气体混合物真实气体混合物相同的形物理化学(冶金上册)第四章对于纯真实气体对于理想气体一组分逸度因子对于纯真实气体对于理想气体一组分逸度因子真实气体理想气体标准态真实气体理想气体标准态4.9 活度及活度因子1 定义(1)真实液态混合物理想活度因子活度真实4.9 活度及活度因子1 定义(1)真实液态混合物