高分子合成化学

1、高分子合成化学第1页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四一、 绪论 概述、高分子的基本概念、高分子的结构原理、高分子 材料和力学性能、高分子化学发展简史二、配位聚合 概述、配位聚合的基本概念、 配位聚合的单体及引发剂（催化剂）、配位聚合机理、 配位聚合聚合物及其立体异构现象三、配位聚合发展概况及展望四、本课题组的研究方向第2页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四一、绪论四大材料：金属材料、无机非金属材料、高分子材料、复合材料 高分子材料的创生虽只有100多年， 但其发展速度远远快于金属和无机材料年轻。 合成高分子的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材

2、料性能的潜力远胜于其它物质。高分子材料应用古老（自古以来已经大量使用） 衣：棉、麻、丝、毛及合成纤维食：粮食（淀粉）；肉、蛋（蛋白质）住：木材、塑料、粘合剂、涂料行：汽车、自行车用的轮胎、塑料等 航天、航空中的复合材料1. 概述第3页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四高分子化学（聚合物化学）研究高分子的合成反应和化学反应的一门科学高分子物理研究高分子的表征、结构和性能之间关系高分子工程学研究高分子的生产工艺和高分子产品的成形合成结构高分子材料科学与工程性能应用高分子化学高分子物理成型加工高分子设计 高 分 子 科 学 1. 概述一、绪论第4页，共106页，2022年，5

3、月20日，17点12分，星期四什么是高分子？ 由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的长度不尽相同的大分子量同系混合物堆积而成结构单元共价键连结大分子量（通常104）同系混合物（具有分子量的多分散性）国内有关标准规定称“相对分子质量” 高分子化合物一般可称为高分子、大分子、聚合物、高聚物等，这些名词在含义上区别不大，经常混用。Macromolecule（大分子）High Polymer（高聚物）Polymer（聚合物）1. 概述一、绪论第5页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 高分子的基本概念 定义、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度 高分子的结构原理

4、分子量及分子量分布、化学结构（1次结构）、构象（2次结构）、凝 聚态结构（3次结构）、高次结构、高次混合结构 高分子的分类 按来源、按用途、按主链结构 高分子的命名 根据来源或制法命名、根据聚合物的结构特征命名、根据商品名命名、 IUPAC 的系统命名 高分子的合成方法 按单体和聚合物结构变化分类：加聚反应、缩聚反应 按聚合反应机理和动力学分类：连锁聚合、逐步聚合2. 高分子的基本概念 一、绪论第6页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四1.单体（Monomer) 能够形成聚合物的低分子化合物或反应物聚苯乙烯（聚合物）苯乙烯（单体）例1例2尼龙66（聚合物）己二胺（单体）己

5、二酸（单体）一、绪论第7页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2.结构单元（Structure Unit） 单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。聚氯乙烯尼龙66重复单元重复单元结构单元结构单元结构单元一、绪论第8页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四3.重复单元（Repeating Structure Unit） 大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单 元，可简称重复单元，又可称链节（Chain Element）聚氯乙烯尼龙66重复单元重复单元重复单元的特点：以单体结构为基础在

6、聚合物链中重复出现一、绪论第9页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四4.单体单元（Monomer Unit） 单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。聚氯乙烯尼龙66重复单元重复单元结构单元结构单元结构单元单体单元重复单元 结构单元 单体单元因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结构单元。因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。一、绪论第10页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四5.聚合度（ Degree of Polymerization ） 聚合物分子量大小的一个

7、指标，在聚合物的分子结构式中以n 表示，也称为链节数。nn聚氯乙烯尼龙66重复单元重复单元结构单元结构单元结构单元单体单元以大分子链中的结构单元数目表示：Xn以大分子链中的重复单元数目表示：DP两种表示方式一、绪论第11页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 高分子的基本概念 定义、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度 高分子的结构原理 分子量及分子量分布、化学结构（1次结构）、构象（2次结构）、凝 聚态结构（3次结构）、高次结构、高次混合结构 高分子的分类 按来源、按用途、按主链结构 高分子的命名 根据来源或制法命名、根据聚合物的结构特征命名、根据商品名命名、 I

8、UPAC 的系统命名 高分子的合成方法 按单体和聚合物结构变化分类：加聚反应、缩聚反应 按聚合反应机理和动力学分类：连锁聚合、逐步聚合2. 高分子的基本概念 一、绪论第12页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积而成的高分子具有显著的多层次结构 构象 分子量(高分子链的长短)及其分布 1 重复结构单元 第13页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四聚合物作为结构材料使用，因此必须具有优良的机械性能许多优良性能都与分子量有关A点：聚合物开始具有机械强度时的最低分子量（低于此值时聚合物完全 没有强度）B点：临界分子量C点：强

9、度的饱和分子量超过A点后强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升得缓慢。一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑， 确定合成高分子的分子量3. 高分子的结构原理（1）高分子链的长短 - 聚合物的分子量及分子量分布第14页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四低分子物 齐聚物（Oligomer） 高聚物 （Polymer） 超高分子量聚合物 （UHMWP） 由于不同聚合物的化学结构不同，所以不同聚合物所示的A、B、C三点的分子量也不同常见聚合物分子量的范围（万）3. 高分子的结构原理（1）高分子链的长短 - 聚合物的分子量及分子量分布第15页，共106页，2022年，5月20

10、日，17点12分，星期四分子量分布曲线 常用凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography, GPC）法：1）将聚合物样品分成不同分子量的组分。 GPC 柱子（GPC column）2）测定其所占的相对百分重量。 检测器（Detector）3）以各组分的重量分率对其分子量作图。时间得到 重量基分子量分布曲线3. 高分子的结构原理（1）高分子链的长短 - 聚合物的分子量及分子量分布高分子量低分子量第16页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 高分子的微结构是多层次的，由结构单元及其键接方式引起：包括元素组成（结构单元结构）； 结构单元的序列结构、结

11、构单元在空间排布的立体构型等序列结构大分子内结构单元间的连接可能有多种形式。乙烯基聚合物主要按头尾连接，掺杂有少量头一头或尾一尾序列 聚氯乙烯分子中的头头结构多达16（2）高分子的化学结构 一次结构3. 高分子的结构原理第17页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四立体异构 大分子结构单元内的取代基在空间可能有不同的排布方式，形成多种立体构型（Configuration）。主要有手性构型和几何构型。手性构型：不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象由手性中心产生的光学异构体R（右）和S型（左型）等规（全同）间规（间同）无规3. 高分子的结构原理（2）高分子的化学结构 一次

12、结构第18页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四立体异构 大分子结构单元内的取代基在空间可能有不同的排列方式，形成多种立体构型（Configuration）。主要有手性构型和几何构型。几何构型：主链上不饱和键所引起的异构现象由双键引起的顺式（Z）和反式（E） 3. 高分子的结构原理（2）高分子的化学结构 一次结构第19页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四支链、交联 最简单的“一维”线形链（线形结构）。 在一定的条件下，结构单元间也可能连接成支链型大分子。支链(branched chain)可以有长支链、短支链、树枝状支链种种情况。接枝共聚物也是支化

13、高分子。 高分子链之间通过支链连接成一个三维网状体型分子，称之为交联（crosslinking)（体形结构）. 3. 高分子的结构原理（2）高分子的化学结构 一次结构第20页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四（3）高分子的构象（ Conformation） 二次结构 高分子主链中常有单键，如(CC单键)，单键的旋转使高分子链的构象发生变化，当完全伸展时为锯齿状，也可以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状链等。 单个分子链的构象结构二次结构 伸展链（Spreading Chain） 无规线团（Random Coil） 折叠链（Folded Chain） 螺旋链（Spira

14、l Chain）3. 高分子的结构原理第21页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 大分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。 高分子分子量大，分子间的作用力也大，因此只有固态和液态两种。固态聚合物： 液态聚合物：结晶态（Crystalline） 粘流态（Viscous State）无定型态（Amorphous） 许多聚合物处于非晶态；有些部分结晶和高度结晶，但结晶度不能达到100，即结晶高分子多处于晶态和非晶态两相共存状态。 高分子的结晶能力与大分子主链、侧基的微结构有关，涉及规整性、链柔性、分子间力以及外因（取向、温度等）有关。 熔融温度或

15、称熔点（Tm）是结晶高分子的热转变温度；玻璃化转变温度（ Tg）非晶态高分子的热转变温度。液晶态聚合物：兼有晶体和液体性质的过渡态3. 高分子的结构原理（4）高分子的聚集态结构（State of Aggregation） 三次结构第22页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 折叠结晶高分子非晶态高分子结晶高分子 半结晶结构 3. 高分子的结构原理（4）高分子的聚集态结构（State of Aggregation） 三次结构第23页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 玻璃化转变温度（ Tg）：聚合物链段解冻开始运动的温度。 熔融温度或称熔点（Tm）：

16、大分子容易分离而运动的温度。是结晶高分子的热转变温度渐变过程突变3. 高分子的结构原理（4）高分子的聚集态结构（State of Aggregation） 三次结构第24页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四熔点（Tm）和玻璃化转变温度（ Tg）是评价聚合物耐热性的指标 塑料处于玻璃态或部份结晶状态，因此Tg或Tm是其使用的上限温度。 对于无定型塑料，一般要求Tg 比室温大5075。对于结晶塑料，则可以Tg小于室温，但Tm 必须大于室温。 橡胶处于高弹态，因此Tg为其使用的下限温度（比室温低75） 。 大部分合成纤维是结晶聚合物，其Tm往往比室温高，150以上3. 高分子

17、的结构原理（4）高分子的聚集态结构（State of Aggregation） 三次结构第25页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四熔点（Tm）和玻璃化转变温度（ Tg）是评价聚合物耐热性的指标 塑料处于玻璃态或部份结晶状态，因此Tg或Tm是其使用的上限温度。 对于无定型塑料，一般要求Tg 比室温大5075。对于结晶塑料，则可以Tg小于室温，但Tm 必须大于室温。 橡胶处于高弹态，因此Tg为其使用的下限温度。 大部分合成纤维是结晶聚合物，其Tm往往比室温高，150以上3. 高分子的结构原理（4）高分子的聚集态结构（State of Aggregation） 三次结构第26

18、页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四4. 高分子材料和力学性能3个重要参数： 弹性模量：物质的刚性或对变形的阻力（应力-应变曲线的起始斜率）； 抗拉强度：使试样破坏的应力；（最终）断裂伸长率：一、绪论一般极性、结晶度、玻璃化温度愈高，则机械强度也愈大第27页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四三大合成高分子材料的性能比较 聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集态机械性能纤维涤纶9012069258极性晶态高强高模量尼龙-66508050265强极性晶态高强高模量橡胶顺丁橡胶5000-108-非极性高弹态低强高弹性硅橡胶50001万-123-40非极性

19、高弹态低强高弹性塑料聚乙烯15001万-125130非极性晶态中强低模量聚氯乙烯600160081-极性玻璃态中强中模量一、绪论第28页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 大分子间力范德华力 极性键 氢键 离子键 第29页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四1. 按来源：天然高分子、合成高分子、改性高分子2.按用途：塑料（Plastics）：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等橡胶（Rubber）：丁苯橡胶、顺丁橡胶等纤维（Fiber）：涤纶、锦纶、尼龙-66、腈纶等涂料（Coating, Paint）胶粘剂（Adhesive）功能高分子（生物医用

20、高分子、光电功能高分子、分离功能高分子、）三大合成材料，产量大，应用面广5. 高分子的分类一、绪论第30页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四3. 按热行为：热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时 可熔融，并能溶于适当溶剂中。 受热时可塑化，冷却时固化成型，反复进行。热固性聚合物：体形聚合物，加热条件下发生了交联反应， 形成了网状或体型结构。 再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，4.按凝聚态：橡胶态玻璃态部分结晶态等5. 高分子的分类一、绪论第31页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四5. 按主链结构：碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子

21、组成,绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有机聚合物（半有机高分子） 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。无机高分子 主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。5. 高分子的分类一、绪论第32页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 6. 高分子的命名 1. 根据来源或制法命名 单体或假想单体名称前加一个“聚”字均聚物：“聚（Poly）”单体名，如： 乙烯聚乙烯（ethlyle

22、ne Polyethylene, PE) 甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 (Polymethyl Methacrylate, PMMA)也有以假想单体为基础命名，如： 聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol)乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Acetate）的水解产物。一、绪论第33页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四1. 根据来源或制法命名共聚物：取单体简名，在后面加“树脂（Resin）” 或“橡胶（Rubber）”，如：合成树脂： 苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde) 酚醛树脂（PF Resin） 尿素+甲

23、醛 脲醛树脂合成橡胶：丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene) 丁苯橡胶（SBR）乙烯（Ethylene）+ 丙烯（Propene） 乙丙橡胶（EPR） 6. 高分子的命名 一、绪论第34页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 根据聚合物的结构特征命名 很多缩合聚合物是两种单体通过官能团间缩合反应制得的，因此结构上与单体有了差别。因此可根据重复单元的结构来命名，前面冠以“聚”字 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚聚己二酰己二胺（尼龙66）己二胺己二酸 6. 高分子的命名 一、绪论第35页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四3. 根据商品名命

24、名 在商品生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的称呼，如：聚甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃塑料：酚醛树脂；脲醛树脂橡胶：丁苯橡胶；乙丙橡胶纤维：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维 丙纶 聚丙烯纤维 锦纶 聚酰胺纤维，常称尼龙（Nylon） 6. 高分子的命名 一、绪论第36页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四4. IUPAC 的系统命名（International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯化学和应用化学联合会） 避免聚合物命名中的多名称或不确切性主要原则：确定聚合物的最小重复单元。排

25、好重复单元中次级单元的次序。按小分子的有机化合物的IUPAC 命名法来命名重复单元。在此重复单元命名前加一个“聚”字。 a. 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分b. 连接元素最少的次级单元写在前面 6. 高分子的命名 一、绪论第37页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四4. IUPAC 的系统命名聚（1-氯代乙烯）聚（1-苯基乙烯）聚（1-亚丁烯基）一O一CH2一CH2一聚（氧化乙烯）聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯一O一CH一CH2一聚（氧化1-氟代亚乙基）F 6. 高分子的命名 一、绪论第38页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四几千年以前：棉

26、、麻、丝、毛等天然高分子直接使用20世纪初期：人工合成了酚醛树脂和塑料。30年代： Hermann Staudinger才于1929年确立了大分子假说 是高分子化学形成的初期阶段。 40年代：在缩聚和自由基聚合等基本原理指导下，高分子化学和 工业开始兴起，两者相互促进。50年代：出现了许多新的聚合方法和聚合物品种，高分子化学和 工业发展的更快，规模也更大。60年代：通用高分子向工程塑料和特种高分子方向发展 聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。高分子化学学科更趋成熟，进入了新的时期新合成技术的应用以及高性能、功能、特种聚合物的研制开发 7. 高分子化学发展简史一、绪论第39页，共106页，2022年，

27、5月20日，17点12分，星期四1. Staudinger（1953年，诺贝尔化学奖）：建立了高分子学说2. Ziegler和Natta（1963年，诺贝尔化学奖）：发明了烯烃聚合催化剂3. Flory（1974年，诺贝尔化学奖）：进一步完善了高分子学说缩聚反应理论、高分子溶液的统计热力学和高分子链的构象统计等4. Gennes（1991年，诺贝尔物理奖）：丰富了高分子学说 把现代凝聚态物理学的新概念引入到高分子科学研究中5. Shirakawa ，Hegger ， MacDiarmid（2000年，诺贝尔化学奖）： 在导电高分子方面做出了特殊贡献 7. 高分子化学发展简史获得诺贝尔奖的高分子

28、科学家一、绪论第40页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积而成的高分子具有显著的多层次结构 构象 分子量(高分子链的长短)及其分布 1 重复结构单元 第41页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四大学生高分子化学课程内容：第一章绪论 第三章自由基聚合 第四章自由基共聚合反应 第五章 聚合方法 第六章离子聚合 第七章 配位聚合 第八章 开环聚合 第二章逐步聚合 第九章聚合物的化学反应 连锁聚合逐步聚合高分子的合成反应小分子 大分子高分子的化学反应大分子 新的大分子 小分子高分子合成化学的主要任务就是：合成具有指定化学链结

29、构 (一次结构) 及分子量大小、分子量分布的聚合物。 反应的机理 反应的动力学 反应的影响因素 反应的实施方法第42页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四连锁（链式）聚合反应活性中心：能打开烯类单体的键，使链引发和增长的物质按活性中心分为：自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的R * + MR M*单体单体活性种MnMR Mn+1*连锁聚合反应通式聚合物链引发链增长链终止链转移引发剂二、配位聚合1. 概述 第43页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四苯乙烯在不同聚合反应中的链增长过程 自由基聚合与离子聚合的最

30、大不同点是活性中心的不同（自由离子）（离子对）自由基聚合阳离子基聚合阴离子基聚合第44页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四Karl Ziegler(1898-1973)德国金属有机化学家 20世纪50年代初，TiCl4/AlEt3组合的催化条件； 乙烯的低温低压聚合； 得到完全线性的聚乙烯，称为高密度聚乙烯（HDPE）Ziegler催化剂Giulio Natta (1903-1979)意大利物理化学和结晶化学家 TiCl3/AlEt3组合的催化条件下，进行丙烯聚合； 首次制得全同聚丙烯； 开发了许多聚合物新品种，如乙丙橡胶、聚1-丁烯等。Natta催化剂The Nobe

31、l Prize in Chemistry in 1963二、配位聚合1. 概述 第45页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发烯径聚合 解释机理时提出的新概念。 一种新型的加聚反应，从词义上来说是单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。 烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入到过渡金属碳键中进行链增长的过程。二、配位聚合2. 配位聚合的基本概念 第46页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四二、配位聚合2. 配位聚合的基本概念机理 第47页，共106页，2022年

32、，5月20日，17点12分，星期四 单体首先在过渡金属上配位形成-络合物； 反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是 金属（如锂）或过渡金属（如钛）； 增长反应是四元环的插入过程。反应1：增长链端阴离子对C= C 双键的碳的亲核进攻；反应2：过渡金属阳离子Mt+对 烯烃键的亲电进攻。二、配位聚合2. 配位聚合的基本概念特点 第48页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四乙烯、-烯烃、二烯烃、环烯烃1. 单体结构自由基聚合：带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强

33、吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物配位聚合：烯烃二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂）第49页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）（1）组成：一般由主催化剂和助催化剂两个组分构成。主催化剂是-族的过渡金属化合物 主催化剂中金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位助催化剂通常是铝、锂、镁（-族）金属的有机化合物如：烷基铝类包括AlHnR3-n、AlRnX3-n(X=F、Cl、Br、I）或MAO（甲基铝氧烷）二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂）第50页，共106页

34、，2022年，5月20日，17点12分，星期四 助催化剂主催化剂助催化剂助催化剂第51页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）（2）分类：按照催化剂在烃类溶剂中的溶解性 非均相催化剂（多活性中心）（1953年）传统Ziegler- Natta催化剂：目前工业上合成PE和PP的 主要催化剂Phililps铬系催化剂：目前占高密度聚乙烯市场的1/3左右 (SiO2/CrO4) 均相催化剂（ 单活性中心） 随着茂金属催化剂的发现而发展起来的均相Ziegler- Natta催化剂二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂）第5

35、2页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）阶段催化剂体系产率/Kg PP(g cat)-1等规度质量分数 %产物形态工艺第一代-TiCl3, AlCl3-AlEt2Cl0.81.29094不规则粉末需后处理第二代-TiCl3R2O-AlEt2Cl35(1015)9497颗粒需后处理（脱灰）第三代TiCl4/单酯/MgCl2-AlR3/单酯510(1530)9095规则颗粒，大小分布可调需脱无规物第四代TiCl4/双酯/MgCl2-AlEt3/硅氧烷1025(3060)9599规则颗粒(球形) .大小分布可调不需后处理第五代T

36、iCl4/二醚/MgCl2-AlEt32535(79120)9599规则颗粒(球形) ,大小分布可调不需后处理（2）分类：传统Ziegler-Natta 催化剂发展历程聚合条件：己烷淤浆聚合，70C，4h括号为本体气相聚合70C，2h二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂）第53页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）单体催化剂聚合反应釜单体分离器造粒器产品气相聚合工艺MgCl2TiCl4LB+ Et3Al/LB提高非均相催化剂催化活性的手段 研磨法（晶粒细化，增大表面积） 负载法二、配位聚合3. 配位聚合的单体和

37、引发剂（催化剂）第54页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 1975年，Kaminsky等发现在茂金属化合物中加入少量的水后（后来经证明为烷基铝的水解产物甲基铝氧烷-MAO), 对乙烯、丙烯聚合具有非常高的活性。从而唤起人们对茂金属引发剂研究的极大兴趣。 Sinn H, Kaminsky W, Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99 Sinn H, Kaminsky W, Vollmer H J, Angrew,Chem. Int. Engl. 1980, 19, 3962. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）（2）分类：均相Zi

38、egler-Natta 催化剂发展历程二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂）第55页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）（2）分类：均相Ziegler-Natta 催化剂发展历程茂金属催化剂半茂金属催化剂非茂金属催化剂1979年二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂）C2对称Cs对称前过渡金属催化剂前过渡金属催化剂前过渡金属催化剂后过渡金属催化剂第56页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂） 后过渡金属催化剂Brookhart型镍、

39、钯催化剂Brookhart-Gibson型铁系催化剂Grubbs（N-O）型单组分催化剂其它P-O配体的Ni配合物催化剂（2）分类：均相Ziegler-Natta 催化剂发展历程二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂）第57页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四Maurice S. Brookhart, University of North Carolina Brookhart型镍、钯催化剂乙烯、丙烯、1-丁烯2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）（2）分类：均相Ziegler-Natta 催化剂发展历程二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催

40、化剂）M. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414.M. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267.M. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7219.M. Brookhart et al Organometallics 1997, 16, 2005.第58页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四Brookhart-Gibson型铁钴系催化剂2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）三亚胺作配体的F

41、e(II) 和Co (II) 的配合物与MAOVernon C. Gibson Imperial College LondonM. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049.V. C. Gibson et al Chem. Commun., 1998, 849 （2）分类：均相Ziegler-Natta 催化剂发展历程二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂）第59页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）（3）非均相和均相Ziegler-Natta 催化剂发展

42、历程二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂）(Number of branch)(Number of branch)Homogeneous catalyst(Cp2ZrCl2-MAO)Solid catalyst(TiCl4/MgCl2-AlR3)第60页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）（4）均相Ziegler-Natta 催化剂的特点二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂） 对烯烃的高聚合催化活性。 催化剂利用率高，单一结构活性中心，从而得到均一的聚合物（Mw/Mn 2）。 而传统的非均相Zieg

43、ler-Natta引发体系有多种活性中心，聚合物的分子量分布较宽（Mw/Mn=38）。 立构选择性 可催化诸多烯类单体 有效于无规共聚物的合成第61页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 引发剂（Ziegler- Natta催化剂）（5）均相Ziegler-Natta 催化剂的现状二、配位聚合3. 配位聚合的单体和引发剂（催化剂）聚合物形态难以控制需要大量MAO，成本增加工业化存在问题解决方案：负载化可以利用现存的气相聚合工艺装置控制聚合物形态减少MAO用量，降低成本控制负载条件提高聚合物的分子量和等规度第62页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期

44、四二、配位聚合4. 配位聚合反应机理（1） 引发反应-传统Ziegler-Natta 催化剂的引发反应 Natta双金属机理-络合物六元环过渡状态第63页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四（1） 引发反应-传统Ziegler-Natta 催化剂的引发反应 CosseeArlman单金属机理AlR3活性种AlR3仅起到使Ti烷基化的作用配位加成插入二、配位聚合4. 配位聚合反应机理第64页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四（2） 引发反应-Phililps铬系催化剂的引发反应二、配位聚合4. 配位聚合反应机理第65页，共106页，2022年，5月2

45、0日，17点12分，星期四（1） 引发反应-均相Ziegler- Natta催化剂的引发活性种二、配位聚合4. 配位聚合反应机理第66页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四(1) 引发反应通式活性种活性种+二、配位聚合4. 配位聚合反应机理第67页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四(2) 链增长反应Ti+活性中心的结构、反应条件、烯烃取代基的空间位阻都能决定增长反应二、配位聚合4. 配位聚合反应机理第68页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四(3) 链转移终止1. 向单体转移（b氢消除）2. 向金属转移（b氢消除）3. 向烷基

46、铝转移4. 向H2转移 P：增长链；R：烷基；：空配位轨道二、配位聚合4. 配位聚合反应机理第69页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四(4) 链终止（催化剂重毒）二、配位聚合4. 配位聚合反应机理第70页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四High density polyethylene (HDPE)Linear low density polyethylene (LLDPE)Isotactic polypropylene (iPP)Syndiotactic polypropylene (sPP)Ethylene-propylene rubber

47、 (EPR)cis-1,4-Polybutadiene (cPBD)Syndiotactic 1,2-polybutadiene (sPBD)Syndiotactic polystyrene (sPS)Isotactic poly (4-methyl-1-pentene) (iPMP)二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第71页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四ISO标号SPI标号Polyethyleneterephthalete聚乙烯对苯二甲酸酯 Highdensitypolyethylene高密度聚乙烯Polyvinylchloride聚氯乙烯 Lowd

48、ensitypolyethylene低密度聚乙烯Polypropylene聚丙烯Polystyrene聚苯乙烯其他5大通用高分子塑料标号二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第72页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四1. 聚乙烯（PE）二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第73页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 构象 由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积而成的高分子具有显著的多层次结构 分子量(高分子链的长短)及其分布 1 重复结构单元 第74页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四定向聚合（stereo

49、regular polymerization）、有规立构聚合（stereospecific polymerization) 两者为同意语，以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物为主（75%）的聚合过程。任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。 配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。如，乙丙橡胶的制备属于配位聚合，但其结构是无规的，不属于定向聚合（有规立构聚合）定义1二、配位聚合5. 配位聚合聚合

50、物及其立体异构现象第75页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四等规（全同）PP（isotactic PP)间规（间同）PP（syndiotactic PP)无规PP（atactic PP)2. 聚丙烯（PP）-对映体异构（光学异构）二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第76页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四meso，racemo，2. 聚丙烯（PP）-对映体异构（光学异构）相连手性碳原子的构型二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第77页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四立构规整度（Stereoreg

51、ulariy 或 Tacticity） 指立构规整聚合物所占总聚合物的分数。 实际上很难合成出完全规整的分子链，所以就有立构规整 度的问题。立构规整度的表征（测试） 红外光谱法 核磁共振法 沸腾萃取法 其它方法，如X射线法、密度法和熔点法等定义2二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第78页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 二单元组有全同二单元组（用m表示）和间同二单元组（用r表示）两种： 全同二单元组间同二单元组 三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三种情形，分别用mm，rr 和 mr表示： 全同三单元组 间同三单元组 无规三单元组二、配位

52、聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第79页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 二单元组立构规整度: 全同或间同二单元组的分数，分别用 （m）和（r）表示。 三单元组立构规整度: 全同、间同或无规三单元组的分数，分 别用（mm）、(rr)和（mr）表示。 二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第80页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 聚丙烯甲基碳的13C NMR谱图 红外光谱法 （IR） 特别适用于 1，3-二烯烃聚合物的分析：1，2-聚合物和3，4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和间同 1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可

53、作为定性和定量分析。 聚丙烯的13C NMR谱图 高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。 核磁共振法 二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第81页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规整度，如X射线法、密度法和熔点法等。 工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶

54、于正庚烷）： 等规度 = 100 二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第82页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四可溶部分的13C NMR谱图 立构规整度的测定方法不溶部分的13C NMR谱图 第83页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 聚丙烯（PP）-对映体异构（光学异构）等规（全同）PP（isotactic PP)（Tm = 160 -175 C）间规（间同）PP（syndiotactic PP)（Tm = 130 -150 C）无规PP（atactic PP)三单元组三单元组三单元组三单元组或五单元组所占总聚合物的分数来表示立

55、构规整度二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第84页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四一级插入：单体插入后不带取代基的一端（碳）带负电荷并和过渡金属离子Mt相连单体插入反应的两种可能途径二级插入：带取代基的一端（碳）带负电荷并和过渡金属Mt相连2. 聚丙烯（PP）-立构选择性聚合机理准确地选择单体连接形式是讨论立构选择性的前提二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第85页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四如何选择丙烯对称面？2. 聚丙烯（PP）-立构选择性聚合机理C=CHHHCH3Si面Re面CCH3CCCH3CTi+CH2

56、PTi CH2PCCH3CTi + CH2PHRSi面配位相反Re面配位手性碳原子的构型是S始终选择同一面获得等规PP交替选择对称面获得间规PP二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第86页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四2. 聚丙烯（PP）-茂金属（均相）催化剂立构选择性聚合机理活化丙烯配位丙烯配位镜像异构体Cs-对称催化剂-等规PP活化丙烯配位丙烯配位二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第87页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四镜像异构体C2-轴空配位轨道 6配位金属中心镜像异构体的模型图 2. 聚丙烯（PP）-传统（

57、非均相）催化剂立构选择性聚合机理二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第88页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四3. 共轭二烯烃的聚合物-几何异构（顺反异构） 顺式-1,4-聚异戊二烯 反式-1,4-聚异戊二烯HH 顺式-1,4-聚丁二烯 反式-1,4-聚丁二烯二、配位聚合 橡胶 硬塑料 橡胶 硬塑料5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第89页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四3. 共轭二烯烃的聚合物-几何异构（顺反异构） 双烯烃单体除发生1,4聚合之外，也可进行1,2聚合或3,4聚合： 需考虑光学异构二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及

58、其立体异构现象第90页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四3. 共轭二烯烃聚合-立构选择性聚合机理单体插入12341234单体插入123412341234二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立体异构现象第91页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用：本体聚合（bulk polymerization）溶液聚合（solution polycondensation）由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（emulsion polymerisation）和悬浮聚合法（suspensi

59、on polymerization）。二、配位聚合6. 配位聚合的实施第92页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四溶液聚合：均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的生产。本体聚合法：液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。气相本体聚合：如乙烯流化聚合。二、配位聚合6. 配位聚合的实施第93页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四 活性 位置特异性 1-alkene：1,2-，2,1- conjugated diolefin： 1,2-，1,4- 立体定向性 1,2-(2,1-）addi

60、tion: isotactic, syndiotactic 1,4-addition: cis-, trans- 分子量和分子量分布 聚合物颗粒的大小与形状 共聚能力 random, alternate, block三、配位聚合发展概况及展望高性能化和功能化的关键1. 配位聚合催化剂的研究对象第94页，共106页，2022年，5月20日，17点12分，星期四High density polyethylene (HDPE)Linear low density polyethylene (LLDPE)Isotactic polypropylene (iPP)Syndiotactic polypro