高分子物理 第三章

1、高分子物理 第三章第1页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四重点和要求：1.了解不同聚合物的溶解过程差异；2.从FloryHuggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因；3.何为溶液；4.相分离及其机理。第2页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四概述1、高分子溶液的概念定义：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氢萘 加热Tm=135 （3）聚乙烯醇+水例如:第3页，共108

2、页，2022年，5月20日，19点47分，星期四2. 研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象 溶液稀溶液 C5% 纺丝-油漆,涂料-胶粘剂-增塑的塑料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。第4页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四 稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:（1）热力学性质的研究（Sm Hm Gm）（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的

3、形态尺寸（柔顺性，支化情况等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等。第5页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四浓溶液的工业用途 纤维工业中的溶液纺丝 橡、塑工业中-增塑剂 油漆，涂料，胶粘剂的配制 熔融 锦纶涤纶 溶液 腈纶-聚丙烯腈氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯 聚氨酯 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。第6页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四3. 高分子溶液的特点 由

4、于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-710-5），从而有些行为与胶体类似。 高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别，其原因： 历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体） 经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，不是小分子的缔合体。第7页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四 高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。 高

5、分子溶解-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为相变非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。 高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。它们之间的区别是：第8页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。 溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。 高分子溶解过程比小分子缓慢的多。 高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多 。第9页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四3.1

6、聚合物的溶解The solution of polymers 3.1.1溶解过程的特点（1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解(i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。(ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。Linear polymers第10页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第11页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四运动单元： 溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中

7、无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。第12页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四（2） 交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。Cross-linked polymers第13页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四（3） 结晶聚合物的溶解(i) 结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。(ii) 熔融聚合物的溶解。(i) 非极性聚合物(ii) 极性聚合物Crystalline polymers第14页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星

8、期四溶解过程：通过溶剂化作用溶解。 极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解，而非极性结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶解，为什么？CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO第15页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四Key points for polymer dissolving线形聚合物，先溶胀，后溶解交联聚合物，只溶胀，不溶解结晶聚合物，先熔融，后溶解交联度越大，溶解度越小。相对摩尔质量大，溶解度小；提高温度。可增加其溶解度；第16页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四聚合物溶解过程的特点 溶解过程缓慢，且先溶胀再

9、溶解非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解交联聚合物只溶胀，不溶解第17页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四3.1.2 溶解过程的热力学分析聚合物溶解过程自由能的变化：Gibbs free energy 自由能Enthalpy 焓Entropy 熵溶解自发进行的必要条件溶解过程中因此，是否能溶取决于HM 。第18页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM 0, 从而溶解过程能自发进行取决于HM 和T SM 的相对大小。(c) HM TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行。第19页

10、，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四Hildebrand equation 1, 2 分别为溶剂和高分子的体积分数 1, 2 分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积 Hildebrand J., Scott R.L., Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapter 7 (1949)一般说来如果则聚合物不溶由上式可见HM总是正值，要保证GM0，必然是HM越小越好，也就是说1与2或1与2必须接近或相等。非极性或弱极性聚合物混合热HM的计算第20页，共

11、108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四溶度参数 的测定方法溶度参数 = 1/2 =溶胀法：用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。dQd p溶度参数可以用实验方法测定（溶胀法、粘度法），也可以用计算法得到。第21页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四粘度法：即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数计算法F：聚合物各结构基团的摩尔引力常数V：重复单元的摩尔体积PMMA269

12、65.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.42=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19实测值：18.419.4d phd第22页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四溶剂对聚合物溶解能力的判定“极性相近”“相似相溶”原则“溶度参数相近”原则高分子-溶剂相互作用参数 1小于1/2原则良溶剂溶剂不良溶剂第23页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四1. 极性相似原则极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。 溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，

13、越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化例如：合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。水中。PVAH2O，C2H5OH苯，汽油PSROH，CH3COCH3苯，甲苯，苯乙烯第24页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四2. 内聚能密度或溶解度参数相近原则内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过

14、程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数 ，它定义为内聚能密度的平方根。第25页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四 表3-1和表3-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知天然橡胶的=16.6，它可溶于甲苯（=18.2）和四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（=26.0）、不溶于甲醇（=29.6）。 除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。混合溶剂的溶度参数可按下式估算：式中： 和 为两种纯溶剂的溶度参数

15、，和 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。第26页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四相近原则还可以进一步更准确化，即利用三维溶度参数的概念。由三个分量组成，即色散力分量 极性力分量 和氢键力分量：在以这三个分量组成的直角坐标系中，落入以聚合物的三维溶度参数为球心，以3为半径的所谓“溶度参数球”中的溶剂可以溶解该聚合物。 第27页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四3. 溶剂化原则极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于

16、有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。第28页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团，按其从强到弱顺序排列如下：亲电基团：-SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl亲核基团：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, PO4, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2OCH2- 第29页，共108页，2022年，5月

17、20日，19点47分，星期四第30页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四 实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。第31页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions理想溶液 ideal solution 理想溶液的特性：溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的溶解过程中没有体积变化，也

18、无热量变化任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律（溶液的蒸汽压服从Raoult law） P1P10 x1第32页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四理想溶液的混合熵： N1和N2分别为溶剂（solvent)和溶质(solution)的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； k为波尔兹曼常数(Boltzmann constant, K=1.380650510-23 J/K ); R为气体常数(8.314Jmol-1K-1 )； NA Avogadros number(6.021023)=第33页，共108页，2022年，5

19、月20日，19点47分，星期四Josiah Willard Gibbs (1839-1903)x1, x2 分别是溶剂和溶质的摩尔分数混合溶液的吉布斯自由能Gibbs free energy of the mixing solutionGibbs function: G=H-TSIdea solution第34页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四Vapour pressure of solutionPartial molar free energy 偏摩尔自由能1 and 10 are chemical potential of solvent in the solut

20、ion and the pure solventOsmotic pressureFor ideal solution, the osmotic pressure is only related to the molar fraction of solute. 溶质的摩尔分数substitutePartial molar volume of the solvent第35页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四注意：聚合物溶液不存在理想溶液，和理想溶液之间有偏差 1.2.偏差的原因：首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热其次

21、是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵第36页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四3.2.1 Flory-Hunggins 格子模型理论 (Mean-field theory)1942年，Flory和Huggins分别借助于晶格模型，运用统计热力学方法得到了高分子溶液的SM 、 HM、 GM表达式，这就是所谓的类晶格模型理论。图3-1 高分子溶液的似晶格模型 表示溶剂分子 表示高分子的一个链段第37页，共108页，202

22、2年，5月20日，19点47分，星期四（1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。（3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。似晶格模型的基本假定：第38页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四(1) The mixing entropy 混合熵x - the number of segment 每条链上的平均链段数目N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目N2

23、 the molecular number of polymer 高分子的分子链数目xN2 the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model N=N1+xN2假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？第39页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：但第(j+1

24、)个高分子的第二个“链段”只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z 晶格配位数 Lattice coordination number空格的几率第三个“链段” 必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：第40页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第x个“链段”的放置方法有：因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积：When Z is very large而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积展开第41页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，

25、星期四According to statistical thermodynamics, the relationship between entropy and the statistical microstate number isk Boltzmann constantThe entropy of polymer solution熵S同宏观所对应的可能的微观数目W的关系k =1.38054*10-23joule/K 溶剂分子等同，排列方式数为1，因此：第42页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四Deduction process:Stirling formulax 每

26、个高分子链上的 链段数第43页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四Dissolving processPolymer entityPolymer disorientationSolventPolymer SolutionSdisorientationSsolvent=0Sdisorientation第44页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四高分子溶液混合体系混合前后熵的变化聚合物的解取向态作为混合前的微观状态，为溶剂所占格子数为0第45页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四1 and 2 are the volume frac

27、tion of the solvent and the polymer in solution, respectively.第46页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四 仅表示由于高分子链段在溶液中排列的方式与在本体中排列的方式不同所引起的熵变，称为混合构象熵。未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用变化所引起的熵变。与理想溶液混合熵相比，将摩尔分数换成了体积分数。如果溶质分子和溶剂分子的体积相等，x=1，则两者完全一样。高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用，但高分子中每个链段是相互连接的，一个高分子又起不到x个小分子的作用。高分子链段均匀分布的假设只是在浓溶液中

28、才比较合理。只适用于浓溶液。第47页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四(2) 混合热和相互作用参数X1 称作Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 Z：晶格的配位数。 W1-2：相互作用能的变化。Interaction energy假设形成了P1-2 对链段与溶剂分子间的作用Mixing Enthalpy混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。 x1 是一个无量纲量， 相当于把一个溶剂分子放到高分子中引起的能量变化。第48页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四(3) 混合自由能和化学位Gibbs free

29、energy and chemical potential of polymer solution理想溶液作比较，主要差别为：1、以体积分数代替了摩尔分数2、增加了含有1的第三项反映了HM 0对GM的影响。第49页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四溶液中溶剂的化学位变化 和溶质的化学位变化 ：非理想部分理想溶液中溶剂的化学位变化Chemical potential of solventChemical potential of soluteWeak solution第50页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四（5） “超额”化学位和状态 Exces

30、s chemical potential and - stateSimilar to ideal solution Condition - 状态高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号1E表示，称为溶剂的超额化学位：第51页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四上述FloryHuggins理论与实验结果比较，发现有许多不足之处。与无关理论上：但实际上存在偏差第52页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四 Flory-Huggins晶格模型理论没有考虑到由于高分子“链段”间、溶剂分子间以及“链段”与溶剂分子

31、间相互作用不同会引起溶液嫡值的减小，也没有考虑到稀溶液中高分子链段分布的不均匀性。为此，50年代中Flory-Krigbaum又提出了稀溶液理论。第53页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论高分子溶液中溶剂的超额化学位(非理想部分)： 实际表示高分子链段与溶剂分子间相互作用对混合熵和混合热总的贡献。引入两个参数定义参数：单位：温度， 称为Flory温度第54页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四当T， ，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。当T

32、， ，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。当T， ，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。第55页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四当T时， ，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。温度时， ，但HM0，SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。通常：选择溶剂和温度来满足 的条件，称为条件和状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度。它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变

33、温度以满足条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。概念：溶液第56页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四Flory-Huggins的晶格模型忽略了一个实际问题，即没有考虑排除体积效应。实际上，在良溶剂中，高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻，使高分子的实际尺寸和排除体积增大。相反地，在劣溶剂中排除体积却减小。上世纪四十年代, Flory和Huggins假定高分子线团在溶液中近似球形，其中链段密度按Gaussian function的形式分布。稀溶液理论小结第57页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四他们计算了

34、高分子稀溶液的热力学函数，并提出了一个具有温度量纲的参数，被称为Flory 温度。在T= 时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。 状态可以通过改变溶液的温度或改变溶液的性质（从良溶剂到劣溶剂）而取得。高分子在 溶剂中的尺寸相当于高分子链的链段间没有相斥和相吸引力时的尺寸，常称为无扰尺寸，此时，第二维利系数A2等于零。第58页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四3.3 高分子溶液的相平衡Phase equilibrium of polymer solution3.3.1 渗透压Osmotic pressure SolutionSolventSemipermeabl

35、e membrane 半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。第59页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第60页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第61页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第62页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第63页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第64页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第65页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第66页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四

36、 通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度 通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。 即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数 ，以 对温度作图，得一曲线，此曲线与 (x轴）线之交点所对应的温度即为温度。如表3-5。 从 关系可求Huggins参数 ，见表36。如何测定温度和Huggins参数 ？第67页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第68页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第69页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四Discussion of the plot(b) Decrease tem

37、perature(a) Add bad solvent into good solvent solvent temperature第70页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四3.3.2 相分离溶剂、压力、温度高分子溶液二元均相体系稀相浓相分相部分互溶的多相态高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系, 在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓相”, 这种现象称之为相分离;对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与否同温度有关.第71页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第72页，共108页，2022年

38、，5月20日，19点47分，星期四第73页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第74页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第75页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第76页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第77页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第78页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第79页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第80页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第81页，共108页，2022年，5月

39、20日，19点47分，星期四第82页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第83页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第84页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第85页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第86页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第87页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第88页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第89页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四第90页，共108页，2022年，5月20日

40、，19点47分，星期四3.4 共混聚合物相容性的热力学高分子-增塑剂混合物高分子-填充剂混合物高分子-高分子混合物增塑高分子增强高分子共混高聚物（或多组分聚合物）方法简单易得材料具有混合组分没有的综合性能随着混合组分的改变，性能不同第91页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四Classification聚合物共混物Polymer blend嵌段共聚物Block polymer接枝共聚物Graft polymere.g.PVC+CPE, PP+SBS, PP+EPPM etc.SBS, SANABSIPN Interpenetrating network 互穿网络e.g.e

41、.g.高分子-高分子混合物第92页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四高分子合金的形态结构 The structure of Polymer Alloys高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接共混(物理共混)按制备方法进行分类共聚(化学共混)机械共混溶液浇注共聚乳液共聚溶液接枝溶胀聚合嵌段共聚第93页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四从凝聚态进行分类分子水平互相混合(均相体系)共混高聚物类型两个组分自成一相(非均相体系)第94页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四Com

42、patibility 分子合金的相容性两组分相容两组分不相容绝大多数高分子混合物都不能达到分子水平的混合非均相的混合物“两相结构”或“两相体系”在不完全相容的高分子-高分子混合物中，还存在着混合程度的差别，而这种混合程度与高分子-高分子间的相容性有关。因此，高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么简单，它不只是指示相容与不相容，而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响。第95页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四经验表明，不同高分子间的共混能否进行，需考虑以下几项原则：极性相匹配原则：两相物质极性愈接近，愈容易实现混溶。表面张力相近原则：这是一条胶体化学原则。两相物质表面

43、张力相近，易在其混合时形成较稳定的界面层，从而提高其机械性能。扩张能力相近原则：这是一条分子动力学原则。两相界面处，两种高分子链段相互渗透、扩散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩散层，提高力学性能。等粘性原则：这是一条流变学原则。若两相粘度相差较大，易出现流动分级现象，不易混合均匀。解度参数相近原则：这是一条热力学原则。高分子共混不同于高分子溶液，共混时并不希望达到分子态的均匀。为了保持各相的特性，一般希望达到“宏观均相、微观分相”，形成分散相为微米级的多相结构即可。但为了混合的稳定性，为了提高性能，又希望两相界面之间有微小的混溶层。溶解度参数相近将有助于混溶层的形成。第96页，

44、共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四判断互容的实验方法实地试验（1）两种高分子溶解在相同的溶剂中，然后相混合，根据溶液混合的情况来判断两种高分子的相容性好坏。（2）混合溶液浇膜（3）直接在滚筒上熔融轧片以及热压成片两种高分子在溶液中共溶，在固相中即能够相容。对错根据透明度来判断第97页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四Research method for blended materials共混体系形态共混体系物理性质热力学方法共混体系的玻璃化转变温度直接测定共混聚合物间的混合热，或分子间相互作用参数光学显微镜电镜小角X射线散射小角中子散射第98页，共108页，2022年，5月20日，19点47分，星期四共混的Tg 完全相容部分相容或完全不容一个Tg两个Tg