TiO2在钙钛矿结构太阳能电池中

1、TiO在钙钛矿结构太阳能电池中2的应用研究进展攀钢集团研究院信息研究所2016年4月目录TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark0 o Current Document 1前言0 HYPERLINK l bookmark2 o Current Document 2钙钛矿结构太阳能电池的开发进展1 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 2.1钙钛矿的基本结构及太阳能电池构造1 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 2.2钙钛矿结构太阳能电池的开发进展2 HYPERLINK l bo

2、okmark8 o Current Document 3TiO2在钙钛矿结构太阳能电池中的应用研究进展3 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document T|02致密层的研究进展4 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document T|02骨架层的研究进展94结论与展望15TiO2在钙钛矿结构太阳能电池中的应用研究进展摘要：介绍了钙钛矿及其太阳能电池的基本结构，阐述了钙钛矿结构太阳能电池的研究及开发进展以及TiO2在其中的应用研究进展，调研了基于纳米TiO2的器件结构、材料形貌和制备方法等对电池性能的影响及其广泛的应用前景。

3、1前言传统的化石能源不仅储量有限、不可再生，还会在使用过程中给环境带来巨大的污染。太阳能电池因能够利用太阳能直接转化为电能,可以为人类社会发展提供取之不尽、用之不竭的清洁能源，成为人类社会应对能源危机、解决环境问题和寻求可持续发展的重要对策。经过长期的研究与发展，单晶硅基太阳能电池技术目前已经比较成熟。但是，单晶硅基太阳能电池存在生产成本高、生产过程能量消耗大、环境污染严重且成本回收时间长等问题。因此，人们还在不断地探索开发更廉价的高效太阳能电池技术。经过多年研发，基于CuInGaSe、CdTe、多晶硅、非晶硅等材料的薄膜太阳能电池技术已经取得了长足的进步。然而，这些电池技术仍然存在一些不足，

4、例如CuInGaSe薄膜电池需要使用地壳中非常匮乏的元素In和Ga，不利于这种电池的大规模持续应用；CdTe中含有重金属元素Cd，会造成环境污染问题。为此，探索高效、廉价、环保的新型太阳能电池技术的努力仍在继续，新兴的太阳能电池技术不断涌现，包括染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池等。有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池，在光电转换领域具有重要的应用前景。1991年，瑞士洛桑高等工业学院Gratzel教授带领的研究小组将纳米TiO2多孔薄膜引入染料敏化太阳能电池（DSCs）中，使得这种电池的光电转换效率（PCE）有了大幅度提高。20

5、11年，基于卟啉染料和钻（II/III）氧化还原电对的DSCs效率达到了12.3%。在过去十多年里，TiO2在染料敏化太阳能电池中有了深入的应用，而且在近年来新出现的钙钛矿结构太阳能电池中（PSC），TiO2仍然是一种理想的无机半导体材料。其主要作用是接收电子并且为电子传输提供直接或间接的传输路径，同时也可以作为骨架层来承担光敏材料。本文调研了钙钛矿结构太阳能电池的开发进展以及TiO2在其中的应用研究进展，以及基于纳米TiO2的器件结构、材料形貌和制备方法等对电池性能的影响，并展望其广泛的应用前景。2钙钛矿结构太阳能电池的开发进展21钙钛矿的基本结构及太阳能电池构造钙钛矿结构太阳能电池的全称为

6、有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池，是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池，其能隙约为1.5eV，光系数高，几百纳米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太阳光。钙钛矿结构通式为ABX3，其中A为有机阳离子，B为金属离子，X为卤素基团。该结构中，金属B原子位于立方晶胞体心处，卤素X原子位于立方体面心，有机阳离子A位于立方体顶点位置，见图1。相比于以共棱、共面形式连接的结构，钙钛矿结构更加稳定，有利于缺陷的扩散迁移。图1钙钛矿abx3结构示意图在用于高效太阳能电池的钙钛矿结构中，A位通常为HC（NH2）2+（简称FA+）或者CH3NH3+（简称MA+）等有机阳离子，其主要作用是在晶格中维

7、持电荷平衡，但A离子的尺寸大小可以改变能隙的大小。当A离子半径增大，点阵扩张，导致能隙相应变小，吸收边发生红移,从而获得更大的短路电流和电池转换效率。金属离子B通常为Pb离子,Pb具有良好的稳定性，但由于有毒性，因此也常被Ge，Sn，Ti替代。为了解决稳定性问题，将Pb与Sn按一定比例结合，降低Sn带来的不稳定性，同时又获得较高的转换效率。卤素基团X通常为碘、溴和氯，其中带有碘基团的钙钛矿结构太阳能电池在力学性能上（如弹性、强度等）不如带有溴基团的电池。电子吸收光谱由C1至I依次拓宽，能隙的红移也逐次增加。abx3型的有机-无机卤化物在不同温度下具有不同的结构。以最常用于太阳能电池的CH3NH

8、3PbI为例，在327.4K以上的高温状态保持立方晶系的钙钛矿结构，在327.4K以下转变为四方晶系，在162.2K以下由四方晶系转变为正交晶系。在高温时的钙钛矿结构立方系相产生轻微畸变，有倾向非中心对称的四方相P4mm结构的趋势，而在室温下的中心对称四方相中，碳和氮原子发生畸变，与理论位置产生偏差。钙钛矿结构太阳能电池的基本构造通常为衬底材料/导电玻璃（镀有氧化物层的基片玻璃）/电子传输层（TiO2）/钙钛矿吸收层（空穴传输层）/金属阴极，见图2。入射光透过玻璃入射以后，能量大于禁带宽度的光子被吸收，产生激子，随后激子在钙钛矿吸收层分离，变为空穴和电子并分别注入传输材料中。其中空穴注入是从钙

9、钛矿材料进入到空穴传输材料中，电子注入是从钙钛矿材料进入到电子传输材料（通常为TiO2薄膜）中。基于此，钙钛矿有两类结构：介观结构和平面异质结结构。介观结构钙钛矿结构太阳能电池是基于染料敏化太阳能电池（DSSCs）发展起来的，与DSSCs的结构相似：钙钛矿结构纳米晶附着在介孔结构的氧化物（如TiO2）骨架材料上，空穴传输材料沉积在其表面，三者共同作为空穴传输层（图2（a）。在这种结构中，介孔氧化物（TiO2）既是骨架材料，还能起到传输电子的作用。平面异质结结构将钙钛矿结构材料分离出来，夹在空穴传输材料和电子传输材料中间（图2（b）。激子在夹芯的钙钛矿材料中分离，这种材料可同时传输空穴和电子。2

10、2钙钛矿结构太阳能电池的开发进展钙钛矿结构太阳能电池最早在2009年由日本桐荫横滨大学的Miyasaka研究组提出，当时效率仅有3.8%。随后6年多来这类电池获得了突飞猛进的发展，成果很快超过了其他类型电池积累数十年的研究。2015年12月8日，澳大利亚Dyesol公司宣布由瑞士洛桑联邦理工学院（缩写EPFL）的MichaelGraetzel和AndersHagfeldt教授带领的研究团队研发出的新型钙钛矿结构太阳能电池（PSC），能效达21.02%。随着电池效率纪录不断被刷新，更多关于钙钛矿电池的研究成果不断涌现，内容涵盖结构设计、工作机理、制备工艺各个方面。（a）介观结构（b）平面异质结结

11、构图2典型钙钛矿结构太阳能电池的结构示意图牛津大学Snaith已创建公司，开展钙钛矿结构太阳能电池的产业化研究。国际上至少有40个国家正在开展对新一代低成本、高效率的薄膜太阳能电池实用化的研究开发。已涉足新型薄膜太阳能电池产业化研究和制造领域的国内外企业还包括瑞士Solaronix，澳大利亚Dyesol，英国G24Innovations，以色列3GSolar，爱尔兰SolarPrint，德国巴斯夫BASF、Heliatek、默克Merck，日本镰仓Fujikura、索尼SonyCorp、夏普SharpSolar、PeccellTechnologies、写真印刷Nisasha，中国营口奥匹维特新

12、能源OPVTech、铜陵中科聚鑫太阳能科技有限责任公司、青岛黑金热工能源有限公司等。3Ti02在钙钛矿结构太阳能电池中的应用研究进展TiO2在钙钛矿结构太阳能电池中主要用作致密TiO2底层和多孔TiO2/钙钛矿混合层。3.1TiO2致密层的研究进展工作电极FTO与骨架层之间的致密层可以有效地避免衬底和HTM的直接接触，抑制电子从FTO向HTM传输。界面复合与界面两侧的载流子浓度相关。如果没有致密层，钙钛矿直接与FTO接触必然导致严重的电子空穴复合；而致密层的存在使得FTO/TiO2和TiO2/钙钛矿两个界面中均有一侧载流子浓度较低，而且致密层可以阻止空穴的反向迁移，故可大大降低电子复合，提高器

13、件性能。Ke等和Wu等均对无/有致密层的太阳能电池性能做了对比，一致认为：没有致密层的电池，由于FTO与钙钛矿或者与HTM的直接接触会导致电荷复合严重、短路电流、开路电压和填充因子均较低。因此，致密层的存在有助于提高电池的光电性能。311TiO2致密层的制备方法研究进展致密层的制备方法主要有旋涂法、喷雾热解、原子层沉积、微波烧结、磁控溅射等。目前，较普及的制备方法是旋涂法和喷雾热解法。旋涂法：在导电衬底上旋涂一层TiO2前驱体溶液，通过控制前驱体浓度、旋涂速度以及旋涂次数来决定其厚度。Chen等采用不同浓度的二异丙氧基双乙酰丙酮钛，以3000rpm的速度旋涂30s，立即于125C下加热10mi

14、n,随后在空气气氛下在550C进行烧结，得到了70nm厚的致密层。Kim等以同样的前驱体连续旋涂两次再经过热处理烧结，也得到了一定厚度的致密层。Snaith等将钛酸四异丙酯的乙醇溶液旋涂于衬底上，同样再经过高温烧结也得到了致密的TiO2层。热解法：Burschka等在450C的温度下，以O2为载气，气溶胶喷雾热解二异丙氧基乙酰丙酮钛的乙醇溶液，再经过高温烧结得到2040nm的致密层。Choi等利用同样的方法在450C下热解钛源，使其沉积到FTO上,然后以40mMTiC在70C环境下浸泡30min，再经500C高温烧结30min。溅射法：Gao等直接以制备好的TiO2为靶材进行致密层的溅射，有效

15、避免了由于钛纳米颗粒残余导致的电荷复合问题。该方法得到的TiO2与基底的良好接触有助于电荷的收集从而提高了短路电流，得到了10.25%的PCE。Ke等通过无线电磁控溅射纯度为99.9%的钛靶，以热氧化钛膜的方法得到了致密层，以100W的溅射功率和IPa的溅射压力，控制溅射时间得到不同厚度的钛膜，并且将旋涂法制备的致密层（SC-TiO2）与热氧化法得到的TiO2（TO-TiO2）从形貌、厚度、电荷传输电阻和光电转化效率等做了详细的对比。旋涂法中，当致密层厚度为60nm时，效率达到最大值13.47%；而热氧化方法得到的最优厚度仅有15nm，效率却高达15.07%,没有致密层的电池性能最低,见图3。

16、因此，使用热氧化法得到的TiO2膜层更薄更致密，不但有效地抑制了电荷复合，而且降低了生产成本。20f15-心05Q.O0.20.40.6.8B?2电压，V一无致密层SC-TiO2TO-TiOj图3不同方法制备的TiO2致密层的电池J-V曲线然而，无论是通过喷雾热解还是旋涂法得到的致密层，为了使其具有优异的电荷传输性能，都必须要经过500r左右的高温烧结促使这种无定形氧化物层向一定的晶型转变，因此会产生诸多问题：由于热收缩在薄膜表面留下孔洞，颗粒间的连接性较差等。此外，这些方法都极大增加了电池的成本，而且缩小了可使用衬底的范围，不利于电池的柔性化和批量化生产。因此，低温制备TiO2致密层成为研究

17、的一个重要方面。Wu等使用原子层沉积法（ALD）在200C条件下制备了针孔密度极低的TiO2致密层，并与旋涂法、喷雾热解法作了对比。基于旋涂法和喷雾热解法制备的薄膜含有明显的孔隙，使得电荷复合增加，从而降低了电池的开路电压；基于ALD的电池串联电阻低、分流电阻高，具有较高的填充因子，同时短路电流和开路电压也均最佳，因此最高效率达到了12.56%。2012年，Snaith小组成功实现了低温条件下（V150C）制备致密层（简称lt-TiO2）,其导电性是高温制备致密层（简称ht-TiO2）的100倍。方法是在含有锐钛矿TiO2纳米颗粒（V5nm）的无水乙醇分散体系中，添加适当的二异丙氧基双乙酰丙酮

18、钛（TiAcAc）,并将其旋涂于衬底上，然后于150C加热30min，根据纳米TiO2的浓度来调节厚度。同时，实验中也使用高温法制备了致密层作为对比。结果表明：使用高温法会加大电池的串联电阻从而降低电池的填充因子以及光电转化效率；而低温法制备出的致密层表面平整致密无裂纹，能完整的覆盖整个导电基底。实验对比了基于不同致密层的电池性能，lt-TiO2串联电阻远低于ht-TiO2,填充因子明显增大。进一步优化致密层厚度为50nm，TiAcAc添加量为20%，得到了15.3%的最佳PCE。Kim等使用低温等离子增强原子层沉积法（PEALD）在80C条件下制备了基于无定形TiO致密层的钙钛矿电池（Lt-

19、ALD-TiO），并与XX通常溶液法制备的致密层作了对比。借助光致发光谱研究了TiO与钙X钛矿层的弛豫动力学，发现Lt-ALD-TiO能够实现更快的电子注入；X阻抗谱表明Lt-ALD-TiO具有更好的电子收集能力以及更低的内部电X阻；当器件以10mm的弯曲半径经过1000次弯曲后PCE仍能保持95%，充分证明了该电池的稳定性，可以用于穿戴式能源设备中。Yelia等使用低温化学浴沉积法制备了TiO2致密层，即将TiCl4于70C水解，通过改变钛源浓度控制TiO2纳米颗粒的尺寸。实验发现：该方法制备得到的是金红石型TiO2，且与FTO接触紧密，无需进一步高温烧结。此外，该致密层与钙钛矿层大面积的紧

20、密接触更利于电子的捕获。通过优化实验参数，当TiCl4浓度为200mM时，致密层厚度为2530nm，电池的短路电流、开路电压、填充因子分别为19.8mA/cm2、1.05V和和0.64，效率达到13.7%。312致密层的界面优化为了得到更高效、更稳定的太阳能电池，通常会对接触界面进行优化，如对TiO2表面进行钝化。Ito等将Sb2S3沉积于TiO2层上共同作为致密层，结果表明：在TiO2与CH3NH3PbI3之间加入的Sb2S3不但提高了光电转化效率，而且极大增强了未封装电池在光照下的稳定性。Wang等使用石墨烯纳米片/纳米TiO2复合材料作为电子传输层，利用石墨烯自身的高电导率以及合适的功函

21、数(介于FTO和TiO2之间)等特性，为电子传输和收集提供高速通道，从而改善了电子的传输性能，电池的串联电阻显著降低，并且短路电流和填充因子均有明显改进。在制备条件低于150C的情况下，这种多孔结构PSC得到了高达15.6%的PCE。尽管TiO2常被用作致密层阻挡空穴，但它的导电性远低于spiro-OMeTAD，这将会导致不必要的欧姆损失或者不理想的空间电荷分布，因此掺杂适量的钇能增加载流子浓度，并将其电导率从6x10-6S/cm提高到2x10-5S/cm,从而平衡了载流子传输并减少了非理想的空间电荷分布。Qin等在TiO2致密层上热蒸发了一层2nm厚的Cs2CO3层，J、223scV、FF分

22、别从16.0mA/cm2、0.83V、50.8%和6.7%增加到17.9mA/cm2、oc0.90V、59.3%和9.5%。Cs2CO3通常通过溶液法或热蒸发法沉积于有机光致发光设备以及聚合物太阳能电池的阴极上以降低阴极的功函数，此处作者将其沉积于TiO2致密层上来研究Cs2CO3对电池性能的影响。测试发现TiO2的功函数降低了0.3V，费米能级提高，TiO2中的电子密度增加，这样钙钛矿层中产生的电子就容易到达TiO2层，随后被导电基底有效收集，继而增加了J;然而TiO2中电子密度的增加sc2也会导致电子与钙钛矿以及HTM中的空穴复合几率增加，从而使得V降低。ocWojciechowski等和

23、Cojocaru等分别对致密层进行改性，前者使用C60-SAM，后者分别以TiCl4和UV(O3)处理，PCE均有了约3%4%的提高。这主要得益于致密层和钙钛矿层之间更好的接触，促进了电荷传输从而减小了电子复合。除了表面修饰，掺杂也是一种提高材料性能的有效手段。在金属氧化物中，氧缺陷对电池性能有着直接的影响，它不但会限制电子在材料中的传输，也会影响器件在紫外光照射下的运转。因此，如果减少这种缺陷，那么电池性能应该会有所改善。为了证明这一假设，Pathak等以Al掺杂的TiO2作为致密层，制备了PSC和DSCs，当掺杂浓度由0.5mol%提高到5mol%，V逐渐上升，但J逐渐降低，使ocsc得电

24、池的PCE与未掺杂的相比变化不明显。通过进一步优化掺杂浓度为0.3mol%后，J也明显提高，PCE从11.1%提高至13.8%。测试结sc果确实证明了适当掺杂Al可以减少晶格中的氧缺陷从而促进电子传输这一假设。Yang等采用钇掺杂TiO2作为致密层以提高其载流子浓度，同时用聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)对ITO电极进行改性以提高功函数，两者共同促进了电子在ITO层与致密层之间的有效传输，基于该平面异质结结构的电池平均效率为16.6%，最优效率为19.3%。最近，实验证明通过Nb掺杂TiO2致密层可以起到减小电荷传输电阻同时增大复合电阻从而提高能量转化效率的作用。Nagaoka等以Zr-TiO2取

25、代了纯TiO2作为致密层，PCE明显提升，J-V曲线的迟滞现象明显减弱。TPV测试中，基于Zr-TiO2电极的电池具有更长的载流子寿命及更高的电荷载流子密度；此外，界面缺陷的降低及电池稳定性的提高，这些均进一步佐证了界面优化是一种改善电池性能的有效措施。313致密层厚度的研究如果没有致密层或者致密层厚度过薄,FTO则不能被TiO2完全覆盖导致钙钛矿薄膜与其直接接触，会导致FTO表面电子空穴复合率增加，电流泄漏严重等问题；太薄的致密层也会影响到钙钛矿敏化层的覆盖率；如果致密层厚度过厚，电子从钙钛矿层传输到导电基底之前就被复合。目前，优化的致密层厚度一般为30100nm。Wang等详细讨论了TiO

26、2致密层，包括厚度、表面形貌、光学性能、阻挡性能等对PSC性能所产生的影响。实验中分别制备了致密层厚度为0、20、90、180和390nm的电池，并用于三种不同的电池结构中(结构一：FTO/TiO2致密层/TiO2骨架层/钙钛矿/HTM；结构二：FTO/TiO?致密层/TiO2骨架层/钙钛矿；结构三：FTO/TiO2致密层/钙钛矿/HTM)，对比了不同厚度致密层对不同结构电池性能的影响。实验表明：当致密层厚度为90nm时，结构一和结构二电池表现出了最好的光电性能。随着厚度的增加，电子传输受阻导致了电子复合率增加，而结构三的电池未有此趋势。相反，随着厚度的增加，电池性能趋于更优，这可能是因为在结

27、构一和结构二中，钙钛矿和TiO2骨架层均有传输电荷的作用。反之，结构三中电子仅能通过致密层传输至FTO，由于电子传输快，在界面的复合也就很快，而导电性较弱、膜层更厚的致密层此时就能起到有效抑制电子复合的作用。Jeon等在MAPbBr3和FAPbg混合钙钛矿结构太阳能电池中喷雾热解沉积了60nm厚的TiO2致密层，PCE超过了18%。3.2TiO2骨架层的研究进展目前，大多数psc均利用亚微米厚的多孔金属氧化物薄膜吸附钙钛矿，即称之为骨架层。事实上，骨架层除了起结构支撑作用，它还负责接收电子并将其运输到电极表面。有报道指出电子扩散系数以及电子寿命并不取决于钙钛矿的组成，而是由TiO2骨架层决定。

28、就稳定性而言，基于介孔TiO2结构的钙钛矿结构太阳能电池在紫外光照下，由于TiO2自身表面氧的解吸附，导致器件性能迅速衰减。Snaith等发现TiO2在紫外光照下产生的活性氧会使MAPbI3分解。TiO2表面存在很多氧空位或者缺陷态，这些深能级缺陷会吸附空气中的氧自由基，并且这种吸附不稳定。TiO2在紫外光的激发下产生电子-空穴对，价带上的空穴与氧自由基反应并释放氧分子，于是导带上形成了一个自由电子和一个带正电的氧空位，这个自由电子很快与HTM中的空穴复合。然而氧空位造成的缺陷态能级比较深，当光生电子转移到其中就难以再次跃迁到导带上，所以只能与内部的空穴复合，导致短路电流减小，电池性能下降。因

29、此，对于材料性质以及材料修饰还有待进一步研究。3.2.1颗粒尺寸、孔径大小及薄膜厚度研究骨架层的厚度对钙钛矿膜层有至关重要的影响。为了弄清该层的作用，Murugadoss等详细地测试了基于不同颗粒尺寸、不同厚度骨架层的电池性能。实验发现：其一，平面结构中，在两步法制备过程中尽管PbI2层很薄（200nm），但不能完全转变为CH3NH3PZ3晶体；相反,将PbI2旋涂于颗粒大小为90nm、厚度为l“m的多孔TiO2骨架层上后，PbI2能够完全转变为钙钛矿晶体。因此，多孔层有助于PbI2向钙钛矿的完全转化。其二，虽然纳米颗粒大小对V和FF的影响并不oc大，但对J影响甚大。当使用36nm的颗粒时，无

30、论是两步法还是一sc步法制备的电池均呈现最大短路电流。其三，骨架层在以CuSCN作为HTM电池中的使用有利于阻止导电基底与HTM之间的电子复合。其四，多孔TiO2电极还能有效阻止工作电极与金电极之间的接触。Kojima等在最初基于液态电解质的PSC中引入大小约15nm、厚度812ym的TiO2层，利用TiO2较大的比表面积吸附更多钙钛矿。Im等在钙钛矿量子点敏化太阳能电池中使用了颗粒尺寸为20nm，薄膜厚度为3.6ym的TiO2层，得到了6.5%的效率。Park等以40nm大小的TiO2作为骨架层，通过两步旋涂法，一部分钙钛矿渗入TiO2孔隙中，而另一部分则长成了块状钙钛矿帽子层。该帽子层的形

31、貌直接依赖于CH3NH3I的浓度，通过优化碘甲胺的浓度最终得到了最高效率17.01%，平均效率16%。Lee等使用了尺寸为50nm、厚度260nm的金红石型TiO2作为骨架层，结合两步连续沉积钙钛矿工艺，得到了最高效率14.46%。Han课题组以不同尺寸（15nm、20nm、25nm和30nm）TiO2纳米颗粒作为骨架层，研究了其对基于碳对电极和（5-AVA）（MA）1PbI3且无空穴传输层PSC性能的影响，分析表明TiO2X1-X32颗粒的尺寸不但影响前驱体的注入以及钙钛矿晶体与TiO2之间的接触，而且对钙钛矿/TiO2界面的电荷传输动力学也产生影响。通过优化实验得到了TiO2的最佳尺寸为2

32、5nm，相应的PCE为13.41%。Kim等用刮涂法制备了0.51.5呵厚度的骨架层，研究了该层厚度对电池性能的影响。研究表明：骨架层厚度对J的影响并不明显，sc然而随着厚度的增加，V从0.9V降到0.8V，当厚度达到1.5ym时，oc电压急剧下降。这是因为暗电流随着厚度增加线性增加，引起电子浓度的减少。当骨架层厚度为0.6ym时，电池效率最高为9%。Leijtens等系统研究了CH3NH3PbI3Cl在TiO2骨架层中的填充度333-XX2与器件性能的关系，通过改变TiO2膜层厚度（750260nm）以及钙钛矿前驱体液浓度（30%和40%），可以将电池由钙钛矿敏化结构转为完全的钙钛矿填充结构

33、。前一种结构中非均匀覆盖的钙钛矿层实际上起着敏化的作用，而后一种结构中由于钙钛矿均匀填充大部分孔隙，从而也承担着传输空穴的作用。对比发现，随着骨架层的厚度减少，短路电流明显上升，这就意味着引起光电流的差异并非在于光的吸收,而是源于电荷收集效率。此外，开路电压有了100mV的增加，这主要是因为产生的电荷集中于较小的孔隙中在一定程度上使得TiO2中的电子密度增加，继而导致电子准费米能级的提升。而且，当钙钛矿完全填充TiO2孔隙后，可以有效避免TiO2与spiro-OMeTAD的直接接触而发生电子复合。Sarkar等以嵌段共聚物1，3，5-三甲苯（TMB）为牺牲模板利用一种无机溶胶-凝胶法制备了排列

34、有序、无裂纹的TiO2骨架层。TMB在此作为一种膨松剂，通过控制它的量来调控TiO2孔径大小，随后在500C烧结除去有机物残留。以这种TiO2薄膜作为CH3NH3Pb（Io9Br0人太阳电池的光阳极，基于10nm和15nm孔径的电池效率分别为11.7%和12.8%，后者更优越的性能可能归因于大孔径更有助于钙钛矿颗粒的充分填充。综上所述，实际上颗粒尺寸、孔径大小、薄膜厚度与电池的光电性能并非有着某个线性的关系，这些参数之间都是互相影响、互相作用，只有探索出它们的最优条件才能对整个光伏器件进行进一步优化。3.2.2TiO2晶型及形貌的研究通常，光伏器件中多使用锐钛矿相TiO2，也有少数研究者尝试了

35、金红石相TiO2。Lee等报道了使用金红石相和锐钛矿相TiO2骨架层对电池的光电压性能、电子传输性能及复合的影响。瞬态光电流电压谱测试发现在相同钙钛矿层的条件下，基于金红石相TiO2的电池，由于较大的孔隙率（60.6%VS49.1%）导致颗粒间连接性较差，从而引起较慢的电子传输；V较小，主要由于注入的电子相对较多，导致费米能oc级降低；钙钛矿在TiO2孔径中充分填充，使得电池的J和FF均较高;2sc电子具有较长的寿命，电荷复合时间常数高于锐钛矿相的十倍，使得电子空穴更有效地分离，从而更多的电子被电极收集。这些电子行为的差异表明了光生电子注入TiO2的程度部分受到TiO2晶形的影响。在两步法中，

36、基于260nm厚的金红石相骨架层的电池更具优越性，最高效率达到了14.46%。除了TiO2的晶型，形貌对电池的光吸收、电子传输和电子捕获都具有重要的影响。很多研究者尝试了除TiO2纳米颗粒外其他不同形貌的TiO2作为骨架层。Etgar等以（001）面为暴露面的TiO2纳米片制备了CH3NH3PbI3/TiO2异质结结构电池，在没有HTM的情况下，钙钛矿层则兼有吸收光和传输空穴的作用。与基于传统纳米颗粒的电池相比，这种结构的电池效率显著改善，从2.8%提高到5.5%，这主要由于暴露的（001）面与（101）面相比能量更高，加强了TiO2表面钙钛矿的吸附，从而促进了电子向氧化物导带的注入。Rong

37、等制备了基于（001）高能面TiO2纳米片、以TiO2和ZrO2为骨架层的异质结结构电池，避免了使用昂贵的HTM和Au对电极，取而代之的是廉价的碳材料，最终也获得10.64%的效率，这主要归因于TiO2纳米片的引入改善了钙钛矿与骨架层的接触。Dar等为了研究纳米片对钙钛矿生长的影响，也尝试了类似的高能面纳米片作为骨架层。结果发现：生长于纳米片上的钙钛矿与生长于纳米颗粒骨架层上的相比，平均粒径大而且分布范围小。此外，他们将骨架层厚度降低到100nm，钙钛矿层厚度增加到300nm，效率上升到了12.3%。事实上，光吸收谱表明钙钛矿敏化的电极能够有效吸收500nm以下的光，在应用于纳米颗粒上后，吸收

38、从500800nm逐渐降低。而且，基于纳米颗粒的骨架层面临低效的电子传输和不完全的孔隙填充等问题，因此需要选择合适的材料并且设计合理的结构来改善。为了提高电子传输能力，晶界较少的纳米管是个很好的选择。Gao等首次使用自支撑的TiO2纳米管（TNT）阵列作为光阳极，钙钛矿能够成功注入。结果发现：这种纳米管电极能明显提高光吸收，在全光谱范围内达到90%以上；并且，随着电子复合率降低，这种电池性能显著提高，尤其是短路电流和光电转化效率。为了研究不同长度纳米管（即不同厚度TiO2层）对电池的影响，研究者分别对2.3ym、4.8ym、9.4ym长度的TNT从光吸收、光电压衰减和单色光电转化效率（IPCE

39、）等做了详细测试。结果表明，TNT的长度对整个光吸收仅有微小的影响，影响光电性能的决定性因素是电荷收集效率。随着厚度的增加，光电性能逐渐降低，这可能是因为随着纳米管长度的增加，电子扩散路径延长增加了与空穴的复合率。Kim等以水热生长的金红石型TiO2纳米棒为骨架层，通过控制反应时间得到不同长度的纳米棒，随着长度从0.56ym增加到0.92ym再增加到1.58ym，光电流和电压均降低，PCE从9.4%降至7.3%和5.9%。Chen等先以液相沉积法在室温下制备了基于锐钛矿相纳米颗粒的TiO2层，得到了无HTM电池的开路电压最高为1.07V。然后，在金红石型纳米棒上沉积该TiO2。在电压（1.01

40、V）并未明显降低的情况下，n明显提升，这种方法减缓了电子注入并延长了电子寿命，使得部分电子在CH3NH3PbI3中聚集传输，这有助于得到较高的V。Salazar等同样使用TiO2纳米管作为骨架层，当管层oc2厚度为0.4“nfl寸，得到了19mA/cm2的短路电流。Qiu等直接在FTO上水热生长了纳米线，通过精确控制长度和半径，得到了密度高且绝大部分垂直均匀分布于基底上的TiO2纳米线。该纳米线易于钙钛矿的渗入，减少FTO与HTM的直接接触。正是由于这种一维结构优越的电学和光学性能，使得V和PCE均明显提高。ocDharani等将具有良好电学性能的一维纳米纤维与具有高激发系数的CH3NH3Pb

41、I3相结合制备出效率达9.8%的电池。研究者用简单低成本的静电纺丝法制备了不同直径、不同长度的多孔纳米纤维，发现直径太小的纤维分布不连续，直径太大的纤维排列过于紧密从而阻碍了钙钛矿的吸附。通过优化，得到最佳直径值为120200nm，厚度最优值为413nm。3.2.3骨架层表面处理的研究表面处理、掺杂等是TiO2材料改性的有效手段，通过合理的控制条件可以明显提高材料性能。Yang等研究了以Nb掺杂的金红石型TiO2纳米棒为光阳极对电池性能的影响。少量Nb掺杂对纳米棒的生长长度影响不大，但是对电池的性能影响很大。J由11.68mA/cm2提sc高到16.50mA/cm2，V从0.83V提高到0.8

42、7V，因此电池效率提升了oc50%。结合测试分析得到：两种情况下，钙钛矿层的激发谱近似，但是基于掺杂的电池IPCE显示了更高的量子效率。而且，串联电阻是未掺杂电池的一半，复合电阻为未掺杂电池的三倍。有报道称Nb掺杂后的TiO2平带正向移动促进电子的注入，通过提供合适的导电路径及良好的界面接触可以提高电子传输和收集能力。这些结果报道都能有效证明Nb掺杂能促进电子的收集效率。Cao等引入了TiO2/Al2O3/C三层结构作为骨架层，结合较稳定的MAPbI2Br层，在无HTM的条件下得到了1.1V的开路电压以及11.03%的效率，实现了低成本、易操作的电池制备。Han课题组通过在骨架层上旋涂不同浓度

43、的醋酸镁溶液然后常温下使溶剂蒸发，得到MgO。结果一部分MgO沉积到了TiO2底部，覆盖在基底上，起到致密层的作用，只有小部分留在TiO2骨架层上。相比于没有或者完全覆盖的MgO,这种选择性沉积一方面有助于电子有效注入，另一方面氧化物在基底的完整覆盖有助于减少电子复合。基于这种结构的电池也能获得1.1V的开路电压，13.38%的PCE。TiO2与CH3NH3PbX3的界面接触是决定钙钛矿晶体生长以及电荷分离的重要因素。尽管TiO2具有合适的能级，通常作为电子传输层阻挡空穴，但其导电性仅有spiro-OMeTAD的10%，这将会导致额外的欧姆损失以及不理想的空间电荷分布。利用阳离子晶格替代可以改变TiO2的电子结构，Qin等人以0.5%的Y3+掺杂TQ作为骨架层，spiro-OMeTAD作为空穴传输层，得到了11.2%的PCE。由于Y3+对半导体上形成的钙钛矿颗粒尺寸的影响，不但改善了钙钛矿层的形貌，而且钙钛矿层的吸附、电池中的电子传输性能也明显提高，对应于更高的J和IPCE。sc除了TiO2，也有诸多研究者提出以A12O3、ZnO、ZnSO4等替代TiO2,但鉴于TiO2的综合优势仍然是新型太阳能电池的主要研究对象之一。Marchioro等的研究结果表明