干法生产羟丙基淀粉

1、干法生产羟丙基淀粉第10卷第4期纤维素醒工业2002 年 12 月 CELLULOSEETHERSINDUSTRYVOL.lONo.4December2002e$产品应用干法生产羟丙基淀粉顾立基（无锡化工研究设计院）羟丙基淀粉是性能较好的变性淀粉之一，它有优良性能和非离子化的特性.根据 羟丙基淀粉取代度的不同广泛应用于医药，食品，日用化工，纺织，印染以及石油开采 等各行业领域中.在医药行业中用作药片的崩解剂，增稠剂;在食品工业中作食品的增 稠剂，低温稳定剂，防冻剂,乳化剂，还可用于生产食品的包装薄膜;在造纸工业上主要 用作表面施胶和涂布;在印染中作印花糊料和匀染剂，其性能优于传统的助剂如海深

2、酸纳，合成龙胶和多种匀染剂;羟丙基淀粉与PVA复配生产的变性淀粉混合浆适用于 纺织行业中的纯棉高密织物和涤棉混纺织物的上浆,布机生活稳定各项指标理想，耐 煮性好，煮浆812小时粘度仍较稳定，浆液存放质量无大的变化，溶解性好，糊化温度 低，浆液粘度高且稳定，与PVA混溶性比普通玉米淀粉好,并且渗透性好，成膜性强， 浆膜吸湿性适中，因此浆膜光滑富有弹性比较柔韧，浆纱，布机落物少，导电性比PVA 好，可降低织造过程中所产生的静电集聚，退浆容易，减少环境污染;在油田钻井中作 泥浆降滤失剂，既能应用于淡水泥浆又能用于盐水泥浆，而同类的成甲基淀粉钠 CMSNa抗盐能力较差，只适用于淡水泥浆.随着人们对羟丙

3、基淀粉在应用方面认识 的提高和开发，使用量也迅速地大幅度的提高，我国淀粉资源丰富，价格便宜,变性的 羟烷基化的深加工投资少,适合城乡企业生产.众所周知，淀粉是绿色植物进行光合作用的产物,植物把淀粉贮藏在根，种子中作 为贮备的养料，淀粉是白色，无臭，无味的物质，没有还原性，不溶于一般的有机溶剂， 淀粉的颗粒形状和大小根据来源的不同而异，淀粉不是一个单纯分子而是一种混合 物，它由两种不同类型的分子所组成，一是可溶性的淀粉称为直链淀粉，另一是不溶性 淀粉称为支链淀粉，淀粉主要来自小麦，大米，高梁，马铃薯和玉米等中.普通淀粉的线型多糖具有线型分子的通性，它能够形成结合区，部分结晶形成薄 膜，甚至形成高

4、强度和柔性的纤维,在许多重要用途中直链淀粉具有近似纤维素的性 能，玉米淀粉和马铃薯淀粉具有较多的直链淀粉和高直链淀粉.淀粉的分子及结构淀粉在化学结构上是由一葡萄糖缩聚而成的，由于一葡萄糖缩聚方式不同使. 淀粉有二种结构.种在大分子中葡萄糖基环间只有17试键联结,大分子呈线型，称为直链淀粉，第10卷第4期2002年12月纤维素酷工业CELLULOSEETHERSINDUSTR,VOL. 10DecemberNo.42002其结构式为：HCH20HCH20HOHO另一种除了 1-4忒键外还有1-6猷键以及少量的1-3忒键联结，大分子呈分支状态称为支链淀粉,其结构式为：CH2OH1CH2OHOO2O

5、HO淀粉在水中的变化大致为吸收，膨胀，糊化三个阶段，淀粉分子具有屏闭效应，不会和其他物质直接进行各种反应，一定要使淀粉上的羟基具有活性后再在一定的条件 下才能进行反应.淀粉与环氧丙烷的羟烷基化反应正反应：淀粉一 OH+HzCCHCH 淀粉一 0 CH 厂 CHOHVF0CH3副反应：淀粉-0-CHz-CJHOH+iiH2C-/CHcH3CH30淀粉一 0 七 CH2_-CH 0-kCH2_CHOHCHCH20 第10卷第4期纤维素醒工业2002 年 12 月 CELLULOSEETHERSINDUSTRYVOL.lONo.4December2002H2CCHCH3+NaCI+H2o H3 一H

6、-CH2CI+CH3 一 HcH2OH+NaOHO/6H1用环氧丙烷与含水8-12%已活化的淀粉即能完成羟丙基酰化反应.淀粉首先在碱 和盐(NaCl)溶液中浸渍，经离心机甩干后水份达到812%,与气体环氧丙烷可进行”干 性”反应，并且在淀粉颗粒内达到高取代度而不发生溶胀问题，制造不糊化，冷水溶性 (cws)羟丙基淀粉HPS.在反应中用磷酸盐或羟酸盐作为催化剂，把强碱性的浓溶液 (例如50%NaOH溶液)喷淋在淀粉表面，或者与碱干混合后进行喷水,这样可使淀粉 充分活化,即能与酷化剂环氧丙烷反应生成未糊化的CWS的羟丙基淀粉HPS.生产工艺原材料(工业级)玉米淀粉一环氧丙烷>；/98%磷酸钠或

7、硫酸钠醋酸295%烧碱295%食盐硼砂主要设备搪瓷反应釜三足离心机气流干燥机卧式滚动反应釜真空泵分碎机工艺流程示意图 玉米淀粉HACHaOHNaClH,O,f离心液回用 21 第10卷第4期纤维素雄工业VOL. 102002 年 12 月 CELLULOSEETHERSINDUSTRYDecemberNO.42002工艺过程：淀粉的预处理:.向搪瓷反应釜内依次加入醋酸溶液和淀粉，酸用量为淀粉的2-5%,搅拌均匀后将 预先配制好的碱溶液及盐水慢慢地加入反应釜，碱盐用量为淀粉的3-6%,在室温卜.搅 拌0.5 - 1.5小时，然后进入离心机，离心液可重复利用，甩干后的物料进入干燥器，在干 燥过程中

8、控制淀粉的水份8-9%.酷化反应：将烘干的淀粉加入滚动反应釜中,先抽真空至一 0.09mpa,充Nz至常压后再抽真空 至一 0.09mpa然后升温至6872qC开始逐步慢慢加入，经计算好加入量的部份环氧丙 烷，釜内的物料温度升高至8890C,釜内的压力开高至O.25mpa左右,用环氧丙烷的 加入量来控制和维持釜内的温度和压力，直至要加的环氧丙烷全部加完，一般反应需 要45小时，待釜内的压力回到原先的压力,反应结束放空降温后出料.干燥：酰化后的物料进入气流干燥器，在干燥时加入一定量的硼砂进行干燥.粉碎:干燥后的羟丙基淀粉HPS有一部分呈不规则的块状，用粉碎机进行粉碎成一定 规格目数的微细粉粒.五

9、，产品质量：此工艺生产出的羟丙基淀粉为低取代度的HPS,一般DS在0.5-0.65之间己能在 上述各应用领域中应用，在纺织上浆中的HIS.DS控制得更低,0.08-0.1就可以.成品的质量水份(%)912%细度100目通过含杂(%)O.35PH 值 77.5取代度 DS0.080.65外观白色粉末工艺讨论：淀粉的浸泡是将催化剂均匀地分散并进入淀粉细小颗粒中的过程，使它不糊化，不成团状，浸泡时间的长短是淀粉对复合盐吸附多少的关键,浸泡时间短则醒化过 程中反应速度慢，甚至不反应，若浸泡时间长则延长生产的周期，同时浸渍的温度对浸 渍的时间也有一定的影响,温度高浸泡时间可以短一点，温度低浸泡时间长一点

10、，一般 浸渍液控制在20-25C左右,时间在60 一 80分钟左右为宜环氧丙烷加入速度淀粉分子上有了一定量的催化剂后，在反应釜中遇到环氧丙烷，在一定的条件下 就能进行反应，环氧丙烷加入量越多反应愈迅速，反应时间也愈短，同时剧烈的反应放22-第10卷第4期纤维素酷工业2002 年 12 月 CELLULOSEETHERSINDUSTRYVOL.lONo.4Deeember2o02出大量的热,若不迅速把热量带出，会使反应物在高温中脱水，结块，乃至烧焦.所以环 氧丙烷加入的速度是酰化反应成败的关键，在反应中环氧丙烷加入到反应釜内后，液 相变成了气相，使釜内的压力升高，气相的环氧丙烷与淀粉细颗粒接触进

11、行气固相反 应，所以控制环氧丙烷的加入量来控制反应釜内的压力,同时也控制了反应的温度和 反应的速度.设备能否在大量放热时带走大量热量也是决定产品好块的因素,反应温 度一般控制在8590C为宜.反应釜的选择因为是气固相反应，淀粉是固态，环氧丙烷加入量也不能太多，又没有稀释剂的加 入，所以用普通反应釜来反应，则搅拌的阻力太大了，用卧式反应釜阻力虽然降了很 多,但物料和气相的酷化剂的接触也不够充分，局部还存在死角,所以一般的反应釜不 适宜此酰化反应.反应釜的构造是反应成败的关键，最好是滚动卧式反应釜，因为反应 釜能滚动，所以物料在釜内能滚动，并且在搅动耙桨的翻动下，物料无死角，物料与酰 化剂的接触更

12、充分.搅拌轴是空心并有许多小孔,能在反应过程中进行抽真空，充N 和加环氧丙烷.釜的外壁有控温夹套能通冷热水来加热或降温，加料（也是出料）1 I的密 封性能要好，不然会在反应过程中造成漏气现象.操作中的注意点：在加酷化剂环氧丙烷前要把釜内的空气用真空泵抽去，充N后再抽真空，若反 应釜内存在空气,环氧丙烷的气体与釜内的空气混合会发生爆炸.酰化前的淀粉水份含量应小于10%,最好水份控制在8-9%,否则反应过程中淀 粉易结块,影响产品质量，同时在反应釜壁上会产生挂壁现象影响热量的传递,并且反 应釜的清洗也较麻烦.产品在干燥过程中可加入一些添加剂如硼砂（四硼酸钠），硼酸，阿拉伯树胶，硫 酸盐或磷酸盐改善

13、产品的分散性.干法生产羟丙基淀粉HPS的工艺为较新颖的工艺，与传统制羟丙基淀粉的工 艺比较，节省了大量的有机溶剂甲醇或乙醇,省略了有机溶剂的回收工艺和设备，极大 地降低了成本，也避免了甲醇在工艺过程中泄漏，给操作工人身体健康带来危害，同时 还降低了工业废液的排放，减少环境污染.本工艺生产的羟丙基淀粉HPS的取代度在0.5-0.65之间己能满足上述许多应用 领域的需要，而传统制造法制造的羟丙基淀粉的取代度最高只有0.35.若要制取更高 取代度的HPS则将预处理后的淀粉悬浮于有机溶剂中，再加入酰化剂环氧丙烷反 应,有机溶剂可以用低级脂肪醇或者酮，工艺过程及设备则有较大的更改，在此不作 详述.产品取

14、代度DS的测定酰化度是淀粉-9环氧丙烷的酷化程度，也就是淀粉中每个失水葡萄糖单体与环氧 丙烷结合的平均分子数.测定原理：23-第10卷第4期纤维素酷工业VOL.lONo.42002 年 12 月 CELLULOSE.ETHERSINDUSTRYDecember2002般采用摩根和洛茨改进的蔡泽尔氢碘酸煮解法测羟丙基总量.利用恒沸的氢碘酸（沸点127，能使羟丙基淀粉HPS分解成碘丙烷和丙烯，其反 应方程式为：StO-CH2CHCH3+8HIStI+CH3CHCH3+CH2=CH-CH3+H20+3I2OHI反应所生成的碘丙烷由定量的标准硝酸银溶液吸收，在酸性条件卜，碘丙烷与硝 酸溶液反应，生成黄

15、色的碘化银沉淀.CH3-C.HCH3+AgNO 厂AgIAgNO3AglII用硫氤酸铉标准溶液标定剩余的硝酸银以测定碘丙烷含量，并换算成环氧丙烷 反应生成的丙烯,由定量的漠的冰醋酸饱和漠化物溶液吸收，然后用硫代硫酸钠标准 溶液标定剩余的漠，反应方程式为：CH2=CHCH3+Br2_一 CH2BCHB1CH3B12+2KI 一 2KB1+I2I2+2Na2S20 厂 2NaI+Na分析议器AE3操作如图在B管中放入约0.1克红磷及硫酸镉溶液（50Y/Y+）数亳升,C管中准确放入1O 毫升硝酸银的乙醇溶液，（将33克硝酸银溶 解在不含氮的11。亳升蒸馅水中，加数滴硝 酸酸化，用无水乙醇稀释至100

16、0亳升）D管 中准确加入20毫升0.12N的漠漠化钠 的醋酸溶液（将12亳升液体漠和60克漠化 钠溶解在3600毫升冰醋酸中约为0.12N,贮 藏在棕色瓶中）,E管中放入30亳升碘化钾溶 液（100Y/Y+）.称量干燥过的羟丙基淀粉0.2克左右（可 视样品中取代度的高低增减称量）放入烧瓶 中，调整N气每秒O.6-0.7个气泡，将烧瓶A 上的长颈接管及洗涤管B保持在6OC以上， 烧瓶A的温度保持在129（2+2（2,约90分钟24-第10卷第4期纤维素酰工业2002 年 12 月 CELLDLOSEETHERSINDUSTRYVOLlONo.4December20o2左右，如果样品不溶解，可加3

17、克苯酚助溶，样品在烧瓶A中分解完毕后，加热硝酸银 溶液至506oC,按次序打开吸收器D及C的排气孔（注意开动顺序），撤去烧瓶A的 热源，并继续通入氮气.取下D管及E管，将E管中碘化钾溶液放入51:）0亳升锥形瓶中，洗净，另外将D 管中溶液放入同一锥形瓶中，用5亳升硝酸洗涤D管两侧，用蒸饰水再洗涤两次，放 置5分钟，加5亳升硫酸，用硫代硫酸钠溶液滴定，以淀粉作指标剂.取下C管放出溶液，用水冲至无Ag,加热至沸，冷却后加1毫升硝酸及5亳升硝 酸铁指示剂（O.5o0亳升），用硝氤酸铉溶液滴至淡红色，不加样品（原淀粉）重复整个 过程，将消耗的硫代硫酸钠溶液及硫氤酸铉溶液体积，作为计算时的空白溶液.4.计算a.从C管（AgNO,）,由测定碘