SPS技术的发展和应用

1、放电等离子烧结技术的发展和应用1前言言 随着高高新技术术产业的的发展,新型材材料特别别是新型型功能材材料的种种类和需需求量不不断增加加,材料料新的功功能呼唤唤新的制制备技术术。放电电等离子子烧结(,简称)是制备备功能材材料的一一种全新新技术,它具有有升温速速度快、烧结时时间短、组织结结构可控控、节能能环保等等鲜明特特点,可可用来制制备金属属材料、陶瓷材材料、复复合材料料,也可可用来制制备纳米米块体材材料、非非晶块体体材料、梯度材材料等。 2国内外外的发展展与应用用状况 技技术是在在粉末颗颗粒间直直接通入入脉冲电电流进行行加热烧烧结,因因此在有有的文献献上也被被称为等等离子活活化烧结结或等离离子

2、辅助助烧结(-或-)11,2。早在在19330年,美国科科学家就就提出了了脉冲电电流烧结结原理,但是直直到19965年年,脉冲冲电流烧烧结技术术才在美美、日等等国得到到应用。日本获获得了技技术的专专利,但但当时未未能解决决该技术术存在的的生产效效率低等等问题,因此技技术没有有得到推推广应用用。 19988年年日本研研制出第第一台工工业型装装置,并并在新材材料研究究领域内内推广应应用。119900年以后后,日本本推出了了可用于于工业生生产的第第三代产产品,具具有1001000的的烧结压压力和脉脉冲电流流50000880000。最最近又研研制出压压力达5500,脉冲冲电流为为250000的大型型装

3、置。由于技技术具有有快速、低温、高效率率等优点点,近几几年国外外许多大大学和科科研机构构都相继继配备了了烧结系系统,并并利用进进行新材材料的研研究和开开发33。119988年瑞典典购进烧烧结系统统,对碳碳化物、氧化物物、生物物陶瓷等等材料进进行了较较多的研研究工作作4。 国内内近三年年也开展展了用技技术制备备新材料料的研究究工作1,33,引引进了数数台烧结结系统,主要用用来烧结结纳米材材料和陶陶瓷材料料58。作为一一种材料料制备的的全新技技术,已已引起了了国内外外的广泛泛重视。 3的烧结结原理 31等离子子体和等等离子加加工技术术9,10 是利用用放电等等离子体体进行烧烧结的。等离子子体是物物

4、质在高高温或特特定激励励下的一一种物质质状态,是除固固态、液液态和气气态以外外,物质质的第四四种状态态。等离离子体是是电离气气体,由由大量正正负带电电粒子和和中性粒粒子组成成,并表表现出集集体行为为的一种种准中性性气体。 等离子子体是解解离的高高温导电电气体,可提供供反应活活性高的的状态。等离子子体温度度400001109999,其气气态分子子和原子子处在高高度活化化状态,而且等等离子气气体内离离子化程程度很高高,这些些性质使使得等离离子体成成为一种种非常重重要的材材料制备备和加工工技术。 等离子子体加工工技术已已得到较较多的应应用,例例如等离离子体、低温等等离子体体以及等等离子体体和离子子束

5、刻蚀蚀等。目目前等离离子体多多用于氧氧化物涂涂层、等等离子刻刻蚀方面面,在制制备高纯纯碳化物物和氮化化物粉体体上也有有一定应应用。而而等离子子体的另另一个很很有潜力力的应用用领域是是在陶瓷瓷材料的的烧结方方面11。 产产生等离离子体的的方法包包括加热热、放电电和光激激励等。放电产产生的等等离子体体包括直直流放电电、射频频放电和和微波放放电等离离子体。利用的的是直流流放电等等离子体体。 332装装置和烧烧结基本本原理 装装置主要要包括以以下几个个部分:轴向压压力装置置;水冷冷冲头电电极;真真空腔体体;气氛氛控制系系统(真真空、氩氩气);直流脉脉冲电源源及冷却却水、位位移测量量、温度度测量和和安全

6、等等控制单单元。的的基本结结构如图图1所示示。 与热热压()有有相似之之处,但但加热方方式完全全不同,它是一一种利用用通-断断直流脉脉冲电流流直接通通电烧结结的加压压烧结法法。通-断式直直流脉冲冲电流的的主要作作用是产产生放电电等离子子体、放放电冲击击压力、焦耳热热和电场场扩散作作用111。烧结时时脉冲电电流通过过粉末颗颗粒如图图2所示示。在烧烧结过程程中,电电极通入入直流脉脉冲电流流时瞬间间产生的的放电等等离子体体,使烧烧结体内内部各个个颗粒均均匀地自自身产生生焦耳热热并使颗颗粒表面面活化。与自身身加热反反应合成成法()和微波波烧结法法类似,是有效效利用粉粉末内部部的自身身发热作作用而进进行

7、烧结结的。这这种放电电直接加加热法,热效率率极高,放电点点的弥散散分布能能够实现现均匀加加热,因因而容易易制备出出均质、致密、高质量量的烧结结体。烧烧结过程程可以看看作是颗颗粒放电电、导电电加热和和加压综综合作用用的结果果。除加加热和加加压这两两个促进进烧结的的因素外外,在技技术中,颗粒间间的有效效放电可可产生局局部高温温,可以以使表面面局部熔熔化、表表面物质质剥落;高温等等离子的的溅射和和放电冲冲击清除除了粉末末颗粒表表面杂质质(如去去除表层层氧化物物等)和和吸附的的气体。电场的的作用是是加快扩扩散过程程1,9,112。 4的工艺艺优势 的的工艺优优势十分分明显:加热均均匀,升升温速度度快,

8、烧烧结温度度低,烧烧结时间间短,生生产效率率高,产产品组织织细小均均匀,能能保持原原材料的的自然状状态,可可以得到到高致密密度的材材料,可可以烧结结梯度材材料以及及复杂工工件等3,111。与和相比比,装置置操作简简单、不不需要专专门的熟熟练技术术。文献献111报道道,生产产一块直直径1000、厚117的2(3)/不锈锈钢梯度度材料()用的的总时间间是588,其中中升温时时间288、保温温时间55和冷却却时间225。与与相相比,技技术的烧烧结温度度可降低低10002000133。 5在在材料制制备中的的应用 目目前在国国外,尤尤其在日日本开展展了较多多用制备备新材料料的研究究,部分分产品已已投入

9、生生产。可可加工的的材料种种类如表表1所示示。除了了制备材材料外,还可进进行材料料连接,如连接接2与与石墨14,2/等115。 近近几年,国内外外用制备备新材料料的研究究主要集集中在:陶瓷、金属陶陶瓷、金金属间化化合物,复合材材料纳米米材料和和功能材材料等方方面。其其中研究究最多的的是功能能材料,它包括括热电材材料116、磁性材材料117,功能梯梯度材料料188,复复合功能能材料19和纳米米功能材材料220等等。对制制备非晶晶合金、形状记记忆合金金211、金金刚石等等也作了了尝试,取得了了较好的的结果。 511功能能梯度材材料 功能能梯度材材料()的成分分是梯度度变化的的,各层层的烧结结温度不

10、不同,利利用传统统的烧结结方法难难以一次次烧成。利用、等方法法制备梯梯度材料料,成本本很高,也很难难实现工工业化。采用阶阶梯状的的石墨模模具,由由于模具具上、下下两端的的电流密密度不同同,因此此可以产产生温度度梯度。利用在在石墨模模具中产产生的梯梯度温度度场,只只需要几几分钟就就可烧结结好成分分配比不不同的梯梯度材料料。目前前成功制制备的梯梯度材料料有:不不锈钢/2;/22;/高聚聚物;/植植物纤维维;/等梯梯度材料料。 在自自蔓延燃燃烧合成成()中中,电场场具有较较大激活活效应和和作用,特别是是场激活活效应可可以使以以前不能能合成的的材料也也能成功功合成,扩大了了成分范范围,并并能控制制相的

11、成成分,不不过得到到的是多多孔材料料,还需需要进一一步加工工提高致致密度。利用类类似于电电场激活活作用的的技术,对陶瓷瓷、复合合材料和和梯度材材料的合合成和致致密化同同时进行行,可得得到655的的纳米晶晶,比少少了一道道致密化化工序22。 利用用可制备备大尺寸寸的,目目前制备备的尺寸寸较大的的体系是是2(33)/不锈钢钢圆盘,尺寸已已达到100017223。 用普通通烧结和和热压粉末末时必须须加入添添加剂,而使烧烧结纯成为为可能。用制备备的/梯度材材料的维维氏硬度度()和断断裂韧度度分别达达到了224和6611/2,大大减减轻由于于和和的的热膨胀胀不匹配配而导致致热应力力引起的的开裂24。 5

12、52热热电材料料 由于热热电转换换的高可可靠性、无污染染等特点点,最近近热电转转换器引引起了人人们极大大的兴趣趣,并研研究了许许多热电电转换材材料。经经文献检检索发现现,在制制备功能能材料的的研究中中,对热热电材料料的研究究较多。 (1)热电材材料的成成分梯度度化是目目前提高高热电效效率的有有效途径径之一。例如,成分梯梯度的2就就是一种种比较有有前途的的热电材材料,可可用于22009000之间进进行热电电转换。22没有毒毒性,在在空气中中有很好好的抗氧氧化性,并且有有较高的的电导率率和热电电功率。热电材材料的品品质因数数越高(=2/,其其中是是品质因因数,为系系数,为导热热系数,为材材料的电电

13、阻率),其热热电转换换效率也也越高。实验表表明,采采用制备备的成分分梯度的的(含量可可变),比2的热热电性能能大为提提高225。这方面面的例子子还有/23/226,2227,43228,钨硅化化物229等等。 (22)用于于热电致致冷的传传统半导导体材料料不仅强强度和耐耐久性差差,而且且主要采采用单向向生长法法制备,生产周周期长、成本高高。近年年来有些些厂家为为了解决决这个问问题,采采用烧结结法生产产半导体体致冷材材料,虽虽改善了了机械强强度和提提高了材材料使用用率,但但是热电电性能远远远达不不到单晶晶半导体体的性能能。现在在采用生生产半导导体致冷冷材料,在几分分钟内就就可制备备出完整整的半导

14、导体材料料,而晶晶体生长长法却要要十几个个小时。制备半半导体热热电材料料的优点点是,可可直接加加工成圆圆片,不不需要单单向生长长法那样样的切割割加工,节约了了材料,提高了了生产效效率。 热热压和冷冷压-烧烧结的半半导体性性能低于于晶体生生长法制制备的性性能。现现用于热热电致冷冷的半导导体材料料的主要要成分是是,和和,目前最最高的值为330110-33/,而用制制备的热热电半导导体的值已达达到299300100-3/,几几乎等于于单晶半半导体的的性能30。表22是和其其它方法法生产材料的的比较。 533铁电电材料 用用烧结铁铁电陶瓷瓷33时,在在900010000下烧结结133,烧结结后平均均颗

15、粒尺尺寸11,相对密密度超过过98%。由于于陶瓷中中孔洞较较少331,因此在在10111006之间介介电常数数基本不不随频率率而变化化。 用制制备铁电电材料4312陶陶瓷时,在烧结结体晶粒粒伸长和和粗化的的同时,陶瓷迅迅速致密密化。用用容易得得到晶粒粒取向度度好的试试样,可可观察到到晶粒择择优取向向的43112陶瓷瓷的电性性能有强强烈的各各向异性性322。 用用在9000烧结制制备的3陶陶瓷,其其晶粒尺尺寸接近近200033。用制制备铁电电置置换半半导体陶陶瓷,使使铁电相相变温度度提提高到4470,而以以前冷压压烧结陶陶瓷只有有3300334。 544磁性性材料 用用烧结磁性性合金,若在较较高

16、温度度下烧结结,可以以得到高高的致密密度,但但烧结温温度过高高会导致致出现相和晶晶粒长大大,磁性性能恶化化。若在在较低温温度下烧烧结,虽虽能保持持良好的的磁性能能,但粉粉末却不不能被完完全压实实,因此此要详细细研究密密度与性性能的关关系335。 在烧结结磁性材材料时具具有烧结结温度低低、保温温时间短短的工艺艺优点。在在6500下保温温5,即即可烧结结成接近近完全密密实的块块状磁体体,没有有发现晶晶粒长大大366。用用制备的的86556644335和224的的复合材材料(8850,1330),具有高高的饱和和磁化强强度=122和高高的电阻阻率=1110-22377。以以前用快快速凝固固法制备备的

17、软磁磁合金薄薄带,虽虽已达到到几十纳纳米的细细小晶粒粒组织,但是不不能制备备成合金金块体,应用受受到限制制。而现现在采用用制备的的块体磁磁性合金金的磁性性能已达达到非晶晶和纳米米晶组织织带材的的软磁性性能33。 55纳米材材料 致密密纳米材材料的制制备越来来越受到到重视。利用传传统的热热压烧结结和热等等静压烧烧结等方方法来制制备纳米米材料时时,很难难保证能能同时达达到纳米米尺寸的的晶粒和和完全致致密的要要求。利利用技术术,由于于加热速速度快,烧结时时间短,可显著著抑制晶晶粒粗化化。例如如:用平平均粒度度为5的粉粉经烧结结(19963,19963382,烧结55),可可得到平平均晶粒粒65的密密

18、实体3。文献3中中引用有有关实例例说明了了烧结中中晶粒长长大受到到最大限限度的抑抑制,所所制得烧烧结体无无疏松和和明显的的晶粒长长大。 烧烧结时,虽然所所加压力力较小,但是除除了压力力的作用用会导致致活化能能降低低外,由由于存在在放电的的作用,也会使使晶粒得得到活化化而使值进一一步减小小,从而而会促进进晶粒长长大,因因此从这这方面来来说,用用烧结制制备纳米米材料有有一定的的困难。 但是实实际上已已有成功功制备平平均晶粒粒度为665的密实实体的实实例。在在文献38中,非非晶粉末末用烧结结制备出出2030的900773纳纳米磁性性材料。另外,还已发发现晶粒粒随烧结结温度变变化比较较缓慢7,因此制制

19、备纳米米材料的的机理和和对晶粒粒长大的的影响还还需要作作进一步步的研究究。 556非非晶合金金的制备备 在非晶晶合金的的制备中中,要选选择合金金成分以以保证合合金具有有极低的的非晶形形成临界界冷却速速度,从从而获得得极高的的非晶形形成能力力。在制制备工艺艺方面主主要有金金属模浇浇铸法和和水淬法法,其关关键是快快速冷却却和控制制非均匀匀形核。由于制制备非晶晶合金粉粉末的技技术相对对成熟,因此多多年来,采用非非晶粉末末在低于于其晶化化温度下下进行温温挤压、温轧、冲击(爆炸)固化和和等静压压烧结等等方法来来制备大大块非晶晶合金,但存在在不少技技术难题题,如非非晶粉末末的硬度度总高于于晶态粉粉末,因因而压制制性能欠欠佳,其其综合性性能与旋旋淬法制制备的非非晶薄带带相近,难以作作为高强强度结构构材料使使用339。可见用用普通粉粉末冶金金法制备备大块非非晶材料料存在不不少技术术难题。 作为新新一代烧烧结技术术有望在在这方面面取得进进展,文文献440中中利用烧烧结由机机械合金金化制取取的非晶晶基基粉末得得到了块块状圆片片试样(1002),此此非晶合合金是在在3755下5003时时保温220制备备的,含含有非晶晶相和结结晶相以以及残余余的相。其其非晶相相的