HX化学动力学主题知识讲座市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、/10/10 物理化学关键教程电子课件第七章 化学动力学第1页/10/10 第七章 化学动力学7.1 动力学基本概念7.2 含有简单级数反应特点7.3 温度对反应速率影响7.4 经典复杂反应7.5 反应速率理论介绍7.6 催化反应动力学7.7 光化学反应7.8 快速反应测试技术介绍第2页/10/10 7.1 动力学基本概念1. 化学动力学研究对象2. 动力学曲线3. 转化速率4. 化学反应速率5. 基元反应和非基元反应6. 反应速率方程和速率系数7. 反应分子数和质量作用定律8. 反应级数和准级数反应第3页/10/10 7.1.1 化学动力学研究对象化学热力学研究问题在给定条件下，反应进行方向

2、和程度热力学研究不足只考虑可能性，不研究改变详细速率和历程 热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。第4页/10/10 7.1.1 化学动力学研究对象化学动力学研究问题化学反应速率和机理，了解反应本质动力学认为：需一定温度、压力和催化剂点火，加温或加催化剂各种外界原因如温度、压力、催化剂、溶剂和光照等对反应速率影响第5页/10/10 7.1.2 动力学曲线动力学曲线是描述反应物浓度随时间变长不停变小生成物浓度随时间变长不停变大以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间改变曲线，称为动力学曲线反应物和产物浓度随时间改变曲线第6页/10/10 7.1.2 动力学曲线

3、动力学曲线浓度c时间反应物R产物P第7页/10/10 7.1.2 动力学曲线测定反应物或生成物浓度方法化学法在不一样时刻取出一定量反应物设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停顿然后进行化学分析。速度较慢物理方法用各种仪器监测与浓度有定量关系物理量改变如压力、体积、旋光率、折射率、电导率、电动势、介电常数、粘度等可用谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR 等)做原位反应第8页/10/10 7.1.3 转化速率设某化学反应计量方程为第9页/10/10 7.1.3 转化速率设普通化学反应计量方程为称为转化速率转化速率单位 使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应第10页/1

4、0/10 7.1.4 化学反应速率化学反应速率定义速率单位浓度c时间反应物R产物P第11页/10/10 7.1.4 化学反应速率比如 不论用参加反应哪个物质表示，都可得到相同速率 假如用压力表示第12页/10/10 7.1.5 基元反应和非基元反应什么是基元反应？ 假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应比如：有以下几步完成这4步都是基元反应总反应是非基元反应即总包反应第13页/10/10 7.1.6 反应速率方程和速率系数反应速率方程速率方程又称动力学方程比如： 它表明了反应速率与浓度等参数之间关系或浓度等参数与时间关系速率方程可表示为微分式或积

5、分式第14页/10/10 7.1.6 反应速率方程和速率系数反应速率方程是由试验确定比如有反应： 试验测定反应速率与反应物浓度一次方成正比则反应速率方程为：第15页/10/10 7.1.6 反应速率方程和速率系数反应速率系数在速率方程中：称为速率系数速率系数在数值上相当于单位反应物浓度时速率在一定温度下，速率系数值与反应物浓度无关，故有称为速率常数。速率系数单位随速率方程中浓度项指数和不一样而不一样。rate coefficient第16页/10/10 7.1.7 反应分子数和质量作用定律反应分子数 在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数反应分子数是正整数，当前知道有1，2或3 对于基元

6、反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比质量作用定律幂指数就是基元反应方程中各反应物系数质量作用定律只适合用于基元反应第17页/10/10 7.1.7 反应分子数和质量作用定律比如：基元反应反应速率r 反应分子数 2 2 2 3 第18页/10/10 7.1.7 反应分子数和质量作用定律又如：基元反应反应速率r 反应分子数 1 2 2 3 因为速率单位相同，则不一样反应分子数速率系数单位不可能相同 第19页/10/10 7.1.8 反应级数和准级数反应反应级数 速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数； 全部浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用n 表示 反应级数能够是正数、负数、整数、

7、分数或零，有反应无法用简单数字来表示级数。 反应级数是由试验测定。n 大小表明浓度对反应速率影响大小。第20页/10/10 7.1.8 反应级数和准级数反应比如有一反应经试验测定，其速率方程为：反应对A是一级，对B是二级一级 速率方程 反应级数 二级 二级 三级 速率方程 反应级数 1.5级 负一级 无简单级数 零级 第21页/10/10 7.1.8 反应级数和准级数反应准级数反应 若某一物质浓度远远大于其它反应物浓度，在反应过程中能够认为其浓度没有改变，可并入速率系数项，这时反应总级数可对应下降，下降后级数称为准级数反应。假如在速率方程中有催化剂浓度项 准一级反应 准一级反应 为催化剂 第2

8、2页/10/10 7.2 含有简单级数反应特点1. 零级反应2. 一级反应3. 二级反应4. n 级反应5. 依据特点确定反应级数第23页/10/10 7.2.1 零级反应含有简单级数反应指反应级数为正整数反应,如零级一级二级三级基元反应含有简单级数,如一级、二级、三级但含有简单级数反应不一定是基元反应又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应,但它是个复杂反应经试验测定是二级反应，但它是个复杂反应第24页/10/10 7.2.1 零级反应什么是零级反应？ 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见零级反应有表面催化和

9、酶催化反应 这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。第25页/10/10 7.2.1 零级反应零级反应动力学处理方法速率方程微分式速率方程积分式得设y为反应物转化分数当第26页/10/10 7.2.1 零级反应零级反应特点1. 速率系数 k 单位为浓度时间-13. x 与 t 呈线性关系2. 半衰期与反应物起始浓度成正比第27页/10/10 7.2.2 一级反应 反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。 常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。第28页/10/10 7.2.2 一级反应一级反应动力学处理方法速率方程微分式速率方程不定积分

10、式得速率方程定积分式得成线性关系第29页/10/10 7.2.2 一级反应一级反应动力学处理方法设y为反应物转化分数当代入式得当第30页/10/10 一级反应特点1. 速率系数 k 单位为时间负一次方，时间 t 能够是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)或年(a)等2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关常数3.线性关系为(1) 全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数引伸特点(2) (3) 有定值反应时间间隔t相同第31页/10/10 一级反应例子题目：某金属钚同位素进行放射，14d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：解：(1)蜕变常数,(2)半衰期,(3)分解90%所需时间第

11、32页/10/10 7.2.3 二级反应 反应速率方程中，浓度项指数和等于2 反应称为二级反应。比如，有基元反应： 常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。第33页/10/10 7.2.3 二级反应二级反应动力学处理方法速率方程不定积分式设得浓度与时间线性关系速率微分式为第34页/10/10 7.2.3 二级反应二级反应动力学处理方法速率方程定积分式得或当代入定积分式得当第35页/10/10 7.2.3 二级反应假如速率方程不定积分式为速率方程定积分式为A和B显然无共同半衰期假如就可用准一级反应处理第36页/10/10 7.2.3 二级反应二级反应特点(a=b)3.

12、线性关系为1.速率系数 k 单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸特点：第37页/10/10 7.2.3 三级反应 反应速率方程中，浓度项指数和等于3 反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能基元反应类型有：第38页/10/10 7.2.3 三级反应1.速率系数 k 单位为浓度-2时间-1引伸特点有：2.半衰期3.线性关系三级反应特点(a=b=c)第39页/10/10 *7.2.4 n 级反应n级反应动力学处理方法速率方程微分式速率方程定积分式得n等于1时可能会有不合理结果第40页/10/10 *7.2.4 n 级反应1.速率系数 k 单位为浓度1-n时间-13. 半衰期表

13、示式为：2. 呈线性关系 当n = 0，2，3时，能够取得对应反应级数积分式。 但n1，因一级反应有其本身特点，当n=1时，有积分式在数学上不成立。n级反应特点第41页/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数1. 积分法积分法又称尝试法(1)将各组浓度和时间数据代入含有简单级数反应速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。当试验测得一系列反应物或生成物浓度随时间改变动力学数据后，作以下两种尝试：第42页/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数1. 积分法（2）分别用以下方式作图：积分法适合用于含有简单级数反

14、应。 假如所得图为一直线，则反应为对应级数。第43页/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数2. 微分法依据n级反应微分式等式双方取对数依据线性方程作图直线斜率就是反应级数n微分法适合用于分数级数反应，科研用得较多但作图误差较大第44页/10/10 3. 半衰期法保持试验条件相同情况下反应物浓度分别取分别测定半衰期得假如两个半衰期相同，则是一级反应 假如两个半衰期不一样，利用n级反应计算半衰期公式普通式，计算反应级数。 7.2.5 依据特点确定反应级数第45页/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数3. 半衰期法已知分别代入反应物浓度和半衰期两式相比可求得级数n第46页/10/10

15、 7.2.5 依据特点确定反应级数3. 半衰期法已知也可用作图法求，对上式取对数依据线性方程作图从直线斜率计算级数n作图相当于求平均值，结果较准确第47页/10/10 7.2.5 依据特点确定反应级数4. 依据反应特点判断（1）依据速率系数单位判断（2）依据半衰期与反应物浓度关系判断（3）依据 比值判断 用准级数法分别求不一样级数用以上方法分别求出两个级数值第48页/10/10 7.3 温度对反应速率影响1. vant Hoff 近似规律2. Arrhenius 经验式3. 活化能4. 热力学分析温度对速率影响 第49页/10/10 7.3.1 vant Hoff 近似规律 vant Hoff

16、 第一个提出温度与速率之间定量关系温度每升高10 K，反应速率是原速率2-4倍用公式表示为 vant Hoff 近似规律虽比较粗糙，但在作温度影响估算时，还是很有用。第50页/10/10 7.3.1 vant Hoff 近似规律例：在相同反应条件下,某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，到达相同程度，需时多少？解：取每升高10 K速率增加2倍因反应条件都相同,则有第51页/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式(1)(2)温度对速率影响通常有五种类型：（1）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，抵达一定极

17、限时，反应以爆炸形式极快进行。第52页/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式(1)(2)温度对速率影响通常有五种类型：(3)(4)（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，抵达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增加，可能发生了副反应。第53页/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式(1)(2)温度对速率影响通常有五种类型：(3)(4)(5)（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型极少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。Arrhenius 公式描述是第一个类型第54页/10/10 7.3.2 Arr

18、henius 经验式Arrhenius 经验式有不一样表述形式（1）微分式速率系数 k 值随温度T 改变率，决定于活化能 值大小 活化能越高，速率系数对温度改变越敏感以后人们把活化能定义写为第55页/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不一样表现形式（2）不定积分式：是积分常数描述了速率系数 k 与 1/T 之间线性关系能够依据不一样温度下测定 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而从直线斜率求出活化能 第56页/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不一样表现形式（3）定积分式：设活化能为与温度无关常数依据

19、两个不一样温度下 k 值，计算活化能这在温度区间不大时，与试验数据相符温度区间太大时，活化能也与温度相关第57页/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不一样表现形式（4）指数式：描述了速率随温度而改变指数关系A 称为指前因子称为Arrhenius 活化能Arrhenius 认为A 和 都是与温度无关常数。第58页/10/10 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不一样表现形式（4）指数式：指数式清楚地表明了温度和活化能对速率系数影响程度故又称为Arrhenius指数定律温度区间很大时,人们把Arrhenius指数式修正为E

20、为与温度无关活化能, E, A, m值由试验测定第59页/10/10 7.3.3 活化能基元反应活化能有明确物理意义采取Tolman统计定义:基元反应活化能等于活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值。从反应物到生成物，必须经过一个活化状态吸热反应生成物分子平均能量大于反应物分子平均能量放热反应生成物分子平均能量小于反应物分子平均能量对于复杂反应，表观活化能没有明确物理意义。第60页/10/10 7.3.3 活化能活化状态作用物生成物作用物生成物活化状态放热反应吸热反应第61页/10/10 7.3.3 活化能活化能求算（1）利用 Arrhenius 定积分经验式依据两个温度下速率系数值计算活

21、化能（2）利用 Arrhenius 不定积分经验式能够依据不一样温度下测定 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 第62页/10/10 7.3.4 热力学分析温度对速率影响依据 van”t Hoff 公式在等容情况下为设某对峙反应为第63页/10/10 7.3.4 热力学分析温度对速率影响假如是吸热反应值随温度升高而增大比值也增大升温对吸热反应有利假如是放热反应值随温度升高而下降比值也变小升温对放热反应不利第64页/10/10 7.3.4 热力学分析温度对速率影响比如合成氨反应升高温度对正反应不利，会降低平衡转化率工业生产仍产用一定温度和压力 但在常温下，反应速率较小，会降低单

22、位时间内产量，使生产成本增加。 工业上在未达平衡时，反应混合物就离开反应室。人们正在努力研制常温、常压合成氨催化剂第65页/10/10 7.4 经典复杂反应1. 对峙反应2. 平行反应3. 连续反应4. 复杂反应速率近似处理法 5. 链反应第66页/10/10 7.4.1 对峙反应什么是对峙反应？在正、逆两个方向同时进行反应称为对峙反应 标准上全部反应都是对峙反应，只是有逆反应速率远小于正反应速率，近似认为反应是单向。 复杂反应最少有两个速率系数，所以用一个积分式无法求出两个速率系数，必须抓住复杂反应特点，适当进行近似计算。什么是复杂反应？ 有两个或两个以上基元反应组成反应称为复杂反应。第67

23、页/10/10 7.4.1 对峙反应设由两个一级反应组成对峙反应对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xe到达平衡时净速率为零第68页/10/10 7.4.1 对峙反应设由两个一级反应组成对峙反应对上式做定积分得改写为代入逆反应速率系数表示式可测定物理量则可计算第69页/10/10 7.4.1 对峙反应假如已知对峙反应化学平衡常数也可计算 值设由两个一级反应组成对峙反应因为得到积分式后,加上平衡常数表示式第70页/10/10 7.4.1 对峙反应1.净速率等于正、逆反应速率之差2.到达平衡时净速率为零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数

24、K= kf/kb4.在c-t 图上，到达平衡后，反应物和产物浓度不再随时间而改变对峙反应特点第71页/10/10 7.4.2 平行反应什么是平行反应? 相同反应物同时进行若干个不一样反应称为平行反应。 平行反应级数能够相同，也能够不一样，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物一个反应称为主反应，其余为副反应。 总反应速率等于全部平行反应速率之和。第72页/10/10 7.4.2 平行反应设两个都是一级平行反应AB(k1)C(k2) A B Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2令：x=x1+x2平行反应总速率等于各反应速率之和第73页/10/10 7

25、.4.2 平行反应设两个都是一级平行反应对总速率微分式进行定积分得第74页/10/10 7.4.2 平行反应平行反应特点1.平行反应总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程微分式和积分式与同级简单反 应速率方程相同，只是速率系数为各个反 应速率系数和。3.当各产物起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比 若各平行反应级数不一样，则无此特点。第75页/10/10 7.4.2 平行反应平行反应特点4.用适当催化剂能够改变某一反应速率， 提升选择性，从而提升主产物产量。5.用改变温度方法，能够改变产物相对含量活化能高反应，速率系数随温度改变率也大升高温度，对活化能高反应有利降低温度

26、，对活化能低反应有利第76页/10/10 7.4.3 连续反应什么是连续反应？ 有很多化学反应是经过连续几步才完成 连续反应数学处理极为复杂，我们只考虑最简单由两个单向一级反应组成连续反应。 前一步生成物中一部分或全部作为下一步反应部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。第77页/10/10 7.4.3 连续反应设反应为对第一个反应作定积分 中间产物B浓度计算较复杂，由下列图看其定性改变。第78页/10/10 7.4.3 连续反应设反应为求极值方法求B极大值和到达时间B开始很快升高,当A消耗完了再下降A 一旦生成B ,马上变成C,B一直很小第79页/10/10 7.4.

27、4 复杂反应速率近似处理法第二步是速控步1.选取速控步法用第二步速率来代表整个反应速率第一步是速控步用第一步速率来代表整个反应速率,即必须用数学方法进行较复杂计算第80页/10/10 7.4.4 复杂反应速率近似处理法2.稳态近似法 假定反应到达稳态时，各中间产物浓度可认为保持不变，这种近似处理方法称为稳态近似。 活泼中间产物如自由基、自由原子等，一旦生成，马上转化为产物 利用稳态近似法，设法用能够测定反应物浓度来代替不可测定各中间产物浓度，使速率表示式有实际意义。第81页/10/10 7.4.4 复杂反应速率近似处理法2.稳态近似法比如有反应已知第二步是速控步，则整个反应速率近似为这个速率方

28、程无意义，因中间产物B浓度无法测定设中间产物B很活泼，采取稳态近似这速率方程就有意义第82页/10/10 7.4.4 复杂反应速率近似处理法3.平衡假设法假如某复杂反应有以下三个基元反应组成这速率方程就有意义快平衡慢反应，速控步这个速率方程无意义，因中间产物C浓度无法测定假设对峙反应能维持平衡状态第83页/10/10 7.4.4 复杂反应速率近似处理法3.平衡假设法k 称为表观速率系数将速率系数分别用Arrhenius指数式表示第84页/10/10 7.4.4 复杂反应速率近似处理法3.平衡假设法整理得A称为表观指前因子称为表观活化能表观指前因子乘除关系与表观速率系数一致表观活化能没有明确物理

29、意义，它仅决定于表观速率系数组合表观速率系数乘除关系，表观活化能为加减关系第85页/10/10 7.4.5 链反应什么是链反应？ 由大量连续反应按一定规律重复循环进行，这类反应称为链反应。 链反应按链传递方式不一样，分为直链反应和支链反应。 常见链反应实例有：高聚物制备、石油裂解、碳氢化合物氧化和卤化等。第86页/10/10 7.4.5 链反应链反应基本步骤（1）链引发（chain initiation） 处于稳定态分子吸收了外界能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键键能。比如：第87页/10/10 7.4.5 链反应链反应基本步骤（2）链传递

30、（chain propagation） 链引发所产生活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物同时又生成新活性传递物，使反应如链条一样不停发展下去。比如：活化能是稳定分子键能5.5%普通都小于反应瞬间完成第88页/10/10 7.4.5 链反应链反应基本步骤比如： 这步反应普通不需要活化能。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；（3）链终止（chain termination） 或与器壁相碰，形成稳定分子，放出能量被器壁吸收，造成反应停顿。 若处于激发态活性传递物生成处于基态稳定分子还会放出能量,使活化能出现负值。第89页/10/10 7.4.5 链反应直链反应处理方法已知生

31、成HCl化学计量方程为试验测定速率方程为这是总包反应是一个1.5级反应试验测定表观活化能约为用电子自旋共振仪(ESR)监测到有H，Cl原子生成第90页/10/10 7.4.5 链反应直链反应处理方法依据试验数据，确定反应机理为链引发链传递链终止 假如依据反应机理，能推导出与试验数据相同反应级数和表观活化能，则确定反应机理是合理。第91页/10/10 7.4.5 链反应从反应机理推导速率方程用HCl生成速率表示这速率方程无意义，因有不可测定中间产物浓度用稳态近似，将中间产物浓度用反应物浓度代替由上两式得第92页/10/10 7.4.5 链反应从反应机理推导速率方程用HCl生成速率表示为表观速率系

32、数反应级数与试验值一致第93页/10/10 7.4.5 链反应由表观速率系数推导表观活化能已知分别代入上式，得 表观活化能数值与试验测定值基本一致，又符合能量最低通道标准，所以这个反应机理是合理。第94页/10/10 7.4.5 链反应直链与支链反应链传递方式（1）直链（1）支链第95页/10/10 7.4.5 链反应1.链开始： 2.支链： 氢氧支链反应示意图第96页/10/10 7.4.5 链反应爆炸方式1. 支链爆炸 支链反应所产生活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上新活性质点，使反应像树枝状支链形式快速传递下去。因而反应速率急剧加紧，引

33、发支链爆炸。 氢气体积分数在0.04-0.74之间，都会引发支链爆炸,使用时应尤其小心。第97页/10/10 7.4.5 链反应爆炸方式2. 热爆炸 有放热反应因散热不良，或速率太快，放出热量太多，造成反应速率急剧上升而引发爆炸，这种称为热爆炸。粉尘爆炸和纤维尘爆炸也属于热爆炸 炼油厂、有机化工厂、面粉厂、纺织厂等都要保持良好通风，禁止火种，预防爆炸发生。最好使用装有化学传感器报警装置，防患于未然。第98页/10/10 7.5 反应速率理论介绍1. 简单碰撞理论2. 过渡态理论*3. 单分子反应理论第99页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论动力学理论适用范围通常只适合用于基元反应动力学理论

34、在推导时共同规律:首先选取一个微观模型利用模型计算分子水平反应速率系数如硬球分子，势能面等为了简化计算，必须引进一些假定 然后进行统计平均，使计算结果能用于大数量分子宏观系统。 将计算结果与试验值比较，假如不符，还要引进一些校正因子第100页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论简单碰撞理论模型反应分子是没有本身性质硬球设有一个双分子基元反应A，B分子半径分别为A，B分子必须碰撞才能发生反应 凡是质心落在以 为半径截面内A与B分子，才有可能发生碰撞称为碰撞直径第101页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论简单碰撞理论模型AB分子间碰撞有效直径称为碰撞截面 凡是质心落在 截面内A与B分子，才有

35、可能发生碰撞 设单位体积中A,B分子数分别为 A,B分子相对运动速率为运动着A,B分子碰撞频率一定正比于:碰撞截面,单位体积中分子数,相对运动速率第102页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论碰撞频率用公式表示为：依据气体分子运动论，相对运动速率等于式中，R是摩尔气体常量 是A与B摩尔折合质量把单位体积中分子数换算成浓度第103页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论碰撞频率计算式为就是双分子硬球碰撞频率在常温下，碰撞频率约为该基元反应速率为若每次碰撞都发生反应反应速率等于碰撞频率则速率系数为第104页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论用这个公式计算速率系数结果远大于试验值显然，并不是每

36、次碰撞都能发生反应利用微观模型来研究怎样碰撞才是有效 设A和B分子发生碰撞，相对运动速度 与碰撞直径 之间夹角为 碰撞是否有效，决定于相对平动能在连心线上分量大小。 用碰撞参数来衡量碰撞激烈程度。第105页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论硬球碰撞模型第106页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论b 称为碰撞参数值愈小碰撞愈激烈，迎头碰撞，最激烈一擦而过，碰撞不激烈碰撞参数可用来衡量碰撞激烈程度不发生碰撞第107页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论 依据微观能量分析和试验证实相对平动能为只有相对平动能在连心线 上分量 这个临界能称为阈能（threshold energy）大于一个临界

37、能 时碰撞才是有效第108页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q阈能与温度无关可见大部分碰撞是无效所以用硬球碰撞理论计算宏观速率系数公式为第109页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论阈能数值当前还无法计算，要借助于Arrhenius 试验活化能当温度不高时，二者值近似相等将碰撞理论计算式与Arrhenius 指数式相比第110页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论相比得第111页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论 碰撞理论解释了Arrhenius 指数式中指前因子A 物理意义指前因子与碰撞频率相关，故又称为频率因子 碰撞理论计算结果与简单分子反应较

38、吻合，但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。 于是，引入了校正因子P 校正因子修正了能量已足够而仍未发生反应所引入误差。第112页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论 如把碰撞理论计算速率系数公式写为 乘上校正因子后得校正因子值为校正因子又称为概率因子,方位因子或位阻因子校正因子值改变范围很大，约为第113页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论 碰撞理论优点 碰撞理论为我们描述了一幅即使粗糙但十分明确反应图像，在反应速率理论发展中起了很大作用。 对Arrhenius 公式中指数项、指前因子和活化能都提出了较明确物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部

39、分试验事实，理论所计算速率系数 k 值与较简单反应试验值相符。第114页/10/10 7.5.1 简单碰撞理论 碰撞理论缺点 模型过于简单，所以速率系数计算值与复杂分子反应试验值相差很大 引入方位因子改变范围很大,它数值极难详细计算 阈能还必须从试验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验。第115页/10/10 7.5.2 过渡态理论 过渡态理论创始年代1930年左右，由Eyring，Polanyi 提出他们认为从反应物到生成物必须经过一个过渡状态 过渡状态又称为活化络合物，故过渡态理论又称为活化络合物理论 理论基本依据是：原子间存在势能是原子核间距函数，稳定分子势能最低。从反应物到生成物需要活化

40、能，从反应分子稳定状态，越过一个能垒，抵达生成物分子稳定状态。第116页/10/10 7.5.2 过渡态理论双原子分子Morse势能曲线第117页/10/10 7.5.2 过渡态理论 设有以下基元反应 当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子活化络合物该活化络合物势能是3个内坐标函数:令：ABC=180oEP=EP(rAB,rBC)即活化络合物是线形分子势能仅是核间距函数第118页/10/10 7.5.2 过渡态理论伴随核间距rAB和rBC改变,势能也随之改变 开始是BC分子稳定状态，势能很低 这些不一样势能点在空间组成高低不平曲面，称为势能面。 伴随A原子靠近，BC分子键长增大，势能

41、逐步升高 到形成活化络合物时， AB分子键长与BC分子键长相等，势能最高，处于介稳状态 伴随C原子离去， AB分子键长变小，势能逐步下降，直到AB分子稳定状态，势能很低第119页/10/10 7.5.2 过渡态理论A+BCAB+CA+B+CRP第120页/10/10 7.5.2 过渡态理论R点：反应物BC分子稳定状态P点：生成物AB分子稳定状态D点：完全离解为A, B, C原子时势能，比较高T点：形成活化络合物OEP一侧,原子核间距小于键长时相斥能,很高图中线条是等势能线第121页/10/10 7.5.2 过渡态理论什么是反应坐标？ 反应坐标是一个连续改变参数 其每一个值都对应于沿反应系统中各

42、原子相对位置 在势能面上，反应沿着RTTP虚线进行 反应进程不一样，各原子间相对位置也不一样，系统能量也不一样。第122页/10/10 7.5.2 过渡态理论什么是马鞍点？ 在势能面上，活化络合物所处位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成物所处稳定态能量R点和P点相比是最高点 如把势能面比作马鞍话，则马鞍点处于马鞍中心但与坐标原点一侧和D点势能相比又是最低点从反应物到生成物，必须越过这个能垒第123页/10/10 7.5.2 过渡态理论马鞍点示意图活化络合物所处位置T点称为马鞍点第124页/10/10 7.5.2 过渡态理论势能面剖面图 以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标反应坐标 图中曲线能

43、够表示反应过程中系统势能改变 反应经过是一条能量最低路径 反应必须取得活化能，越过能垒第125页/10/10 7.5.2 过渡态理论怎样用过渡态理论计算速率系数？引进一些假定：1. 反应物与活化络合物能快速达成平衡2. 活化络合物分解为产物是速控步依据速控步近似法,该反应速率为依据平衡假设所以第126页/10/10 7.5.2 过渡态理论首先计算 因为已假定活化络合物是线形分子平动和转动不会造成活化络合物分解 三原子活化络合物有4个振动自由度,2个弯曲振动和1个对称伸缩振动也不会造成活化络合物分解 只有1个不对称伸缩振动会造成活化络合物分解 不对称伸缩振动频率就等于络合物分解速率第127页/1

44、0/10 7.5.2 过渡态理论现在来求 因为已假定第一步是快平衡将每个浓度与浓度标准态相比,近似得 写成由n个分子参加反应普通式第128页/10/10 7.5.2 过渡态理论第一步快平衡 与 关系为所以又代入速率系数表示式，得第129页/10/10 7.5.2 过渡态理论 这就是过渡态理论用热力学方法计算速率系数公式第130页/10/10 7.5.2 过渡态理论称为普适常数，在常温下其值约为提供了速率系数浓度单位一级反应k 单位为二级反应k 单位为三级反应k 单位为求得生成过渡态就能够计算基元反应速率系数第131页/10/10 7.5.2 过渡态理论二者物理意义不一样，一个是生成活化络合物标

45、准摩尔焓变，另一个是试验活化能与关系数值上有少许差异，差1-3 RT已知已知第132页/10/10 7.5.2 过渡态理论对凝聚相反应：对气相反应：(设n为气相反应物分子数)对于基元反应，n值为1，2或3，所以在温度不太高时，可近似认为第133页/10/10 7.5.2 过渡态理论设将过渡态理论计算式与Arrhenius 指数式相比则得 理论解释了Arrhenius 指前因子与活化熵相关，也说明了对于不一样级数反应，指前因子应有不一样单位。第134页/10/10 7.5.2 过渡态理论1. 形象地描绘了基元反应进展过程，说明了反应坐标含义；2. 标准上能够从原子结构光谱数据和势能面计算宏观反应

46、速率系数，故又称绝对速率理论；过渡态理论优点：3. 对Arrhenius 指前因子作了理论说明，认为它与反应活化熵相关；4. 形象地说明了反应为何需要活化能，以及反应遵照能量最低原理。第135页/10/10 7.5.2 过渡态理论1. 引进平衡假设和速决步假设并不能符合全部试验事实；过渡态理论缺点：2. 对复杂多原子反应，绘制势能面有困难，使理论应用受到一定限制。3. 对复杂多原子反应，活化络合物构型还无法确定。第136页/10/10 *7.5.3 单分子反应理论设某单分子反应化学方程为1922年左右,Lindemann 等人提出了单分子反应理论 依据Lindemann 等人观点，分子必须经过

47、碰撞才能取得能量，所以不是真正单分子反应。其反应机理为第一步: 分子经过碰撞产生了活化分子有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物第137页/10/10 *7.5.3 单分子反应理论 活化后分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能经过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂键上面，然后解离为产物。对多分子复杂反应，需要时间要长一点。第138页/10/10 *7.5.3 单分子反应理论用稳态近似从反应机理推导速率方程第139页/10/10 *7.5.3 单分子反应理论高压时,反应物浓度很大反应展现为一级低压时,反应物浓度很小反应展现

48、为二级第140页/10/10 *7.5.3 单分子反应理论单分子反应理论优点1. 利用碰撞理论加上时滞假设，很好解释了反应中出现时滞现象2. 很好解释了为何单分子反应在不一样压力下会出现不一样反应级数等试验事实。第141页/10/10 7.6 催化反应动力学1. 催化反应中基本概念2. 催化作用基本特征3. 酶催化反应第142页/10/10 7.6.1 催化反应中基本概念什么是催化剂? 可显著改变反应速率,而本身在反应前后保持数量和化学性质不变物质,称为催化剂。 可加速反应速率,称为正催化剂。 可降低反应速率,称为阻化剂或负催化剂. 当前化工生产和石油炼制中，90%以上反应要用到催化剂。 塑料

49、和橡胶中防老剂，金属防腐用缓蚀剂和汽油燃烧中防爆震剂等都是阻化剂。催化剂是参加反应，其物理性质有可能改变第143页/10/10 7.6.1 催化反应中基本概念什么是均相催化?催化剂与反应系统处于同一个相称为均相催化 石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。什么是多相催化? 如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯反应是液相均相反应。催化剂与反应系统处于不一样相称为多相催化 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯反应是多相催化反应。第144页/10/10 7.6.1 催化反应中基本概念什么是催化剂毒物? 固体催化剂活性中心被反应物中杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。 如用加热

50、、或用气体或液体冲洗,催化剂活性恢复,这称为催化剂暂时性中毒。 毒物通常是含有孤对电子元素(如S，N，P等)化合物，如 等。 如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒。必须重新更换催化剂。 为预防催化剂中毒，反应物必须预先净化第145页/10/10 7.6.1 催化反应中基本概念什么是催化剂寿命?固体催化剂活性随时间改变曲线通常分三个阶段1. 成熟期活性时间活性随使用时间渐增,达最正确值,如ab段2. 稳定时维持较高活性,保持一段时间,如bc段3. 衰老期活性随使用时间渐降,以致不能使用,如cd段第146页/10/10 7.6.1 催化反应中基本概念什么是催化剂寿命? 成熟期、稳定时、衰老

51、期三个阶段累加时间通常称为单程寿命。活性时间 失去活性催化剂经重新活化后，又能使用了，如此重复，直至活性再也无法恢复。这些单程寿命累加时间称为总寿命。 好催化剂希望它现有长单程寿命，又有长总寿命，可提升产量，降低成本。第147页/10/10 7.6.2 催化反应中基本特征1. 催化剂不能改变反应方向和程度即不能改变热力学函数 改变值 值不变 2. 催化剂同时加速正向和逆向反应速率,使平衡提前抵达值不变 4. 催化剂加速反应速率本质是改变了反应历程,降低了整个反应表观活化能。3. 催化剂有特殊选择性,同一催化剂在不一样反应条件下,有可能得到不一样产品。第148页/10/10 7.6.2 催化反应

52、中基本特征设某基元反应为活化能为加入催化剂K后反应机理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程得:第149页/10/10 7.6.2 催化反应中基本特征反应路径能量第150页/10/10 7.6.2 催化反应中基本特征k是表观速率系数从表观速率系数k求得表观活化能为从活化能与反应坐标关系图上,能够看出所以反应路径能量第151页/10/10 7.6.3 酶催化反应什么是酶催化反应? Michaelis-Menten, Briggs, Haldane, Henry等人研究了酶催化反应动力学，对只有一个底物(Substrate)酶催化反应提出了以下反应历程： 酶(Enzyme)绝大部分是由氨基

53、酸按一定次序聚合起来蛋白质分子。 生物体内化学反应几乎都与酶催化相关,酶催化反应在生命现象中占有主要地位。 由酶作为催化剂反应称为酶催化反应第152页/10/10 7.6.3 酶催化反应用稳态近似推导速率方程设称为Michaelis常量 相当于ES不稳定常数第153页/10/10 7.6.3 酶催化反应令酶原始浓度为E0反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下浓度为E整理得第154页/10/10 7.6.3 酶催化反应当底物浓度很大反应速率与底物浓度无关,呈零级当底物浓度不大反应速率与底物浓度相关,呈一级大部分酶催化反应,底物总是过量。当底物浓度趋于无穷大时第155页/10/10 7.6.

54、3 酶催化反应以r为纵坐标，以S为横坐标作图123451231.5第156页/10/10 7.6.3 酶催化反应用作图法求将上面两个速率公式相比,得重排得：以 作图从直线斜率和截距求出KM和rm第157页/10/10 7.6.3 酶催化反应特点1.高选择性2.高效率3.反应条件温和4.反应历程复杂它选择性超出了任何人造催化剂 比如,脲酶它只能将尿素快速转化成氨和二氧化碳，而对其它反应没有任何活性。比人造催化剂效率高出109至1015 倍 比如,一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内能够分解十万个过氧化氢分子。普通在常温、常压下进行受pH、温度、离子强度影响较大。第158页/10/10 7.7 光化

55、学反应1. 光化学基本定律2. 光化学反应动力学3. 化学发光4. 光敏反应第159页/10/10 7.7.1 光化学基本定律什么是光化学反应?只有在光作用下才发生反应称为光化学反应光子能量与波长关系光子能量与频率成正比,与波长成反比UV Vis IR FIR紫外 可见光 红外 远红外150 400 800 /nm 第160页/10/10 7.7.1 光化学基本定律1.光化学第一定律 只有被分子吸收光才能引发光化学反应2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收光子只活化一个分子 该定律在18由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 该定律在1908-1

56、9由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。1 mol光子能量为1“Einstein”第161页/10/10 7.7.1 光化学基本定律3. Beer-Lambert 定律 平行单色光经过浓度为c，长度为d 均匀介质时 未被吸收透射光强度It与入射光强度I0之间关系为式中, 为摩尔消光系数其值与入射光波长、温度和溶剂性质相关第162页/10/10 7.7.1 光化学基本定律4. 量子效率与量子产率发生反应分子数吸收光子数发生反应物质量吸收光子物质量(效率)=大于1(效率) 说明初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 假如引发一个链反应

57、,量子效率可达106小于1(效率) 说明初级过程活化分子在传能过程中失活第163页/10/10 7.7.1 光化学基本定律4. 量子效率与量子产率生成产物分子数吸收光子数生成产物物质量吸收光子物质量(产率)=标准上,量子效率与量子产率应该是统一,(产率)= 化学反应速率吸收光子速率但也有例外,尤其是有双原子分子参加反应第164页/10/10 7.7.1 光化学基本定律4. 量子效率与量子产率 因为受化学反应式中计量系数影响，该反应吸收一个光子，消耗两个HI，量子效率为2而得到一个碘（或氢）分子，量子产率却为1第165页/10/10 7.7.2 光化学反应动力学设某光化学反应计量方程为确定其反应

58、机理为:光化初级过程活化分子解离活化分子失活依据反应机理推导动力学方程第166页/10/10 7.7.2 光化学反应动力学用稳态近似把中间产物浓度用反应物浓度表示反应(1)中反应物过量,反应速率等于吸收光速率依据稳态近似,得:第167页/10/10 7.7.2 光化学反应动力学1. 光化学初级反应速率与反应物浓度无关,等于吸收光速率4. 温度对光化学反应速率影响不大，反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。光化学反应特点：2.在等温、等压条件下，能进行 反应。3. 光化反应平衡常数通常与吸收光强度相关，热化学中 不能用来计算光化学反应平衡常数。第168页/10/10 7.7.3 化学发光什么是化学发光？ 化学反应中产生激发态分子，跃迁到基态时放出辐射，称为化学发光。化学发光相当与光化学反应逆过程。 朽木在细菌作用下氧化、萤火虫发光和鱼腐败时发光也属于化学发光。 因为化学发光温度较低，普通在800 K以下，所以称为化学冷光。 假如放出辐射波长落在红外区，称为红外化学发光，在微观反应动力学中研究初生态产物中能量分配。第169页/10/10 7.7.3 化