嵌段共聚物退火

1、非对称二嵌段共聚物胶束薄膜在溶剂退火过程中的形态变化摘要对在氯仿溶剂蒸汽退火过程中不对称的聚苯乙烯一一嵌段 聚（2乙烯基毗啶）二嵌段共聚物胶束薄膜的形态变化进行了研 究，最初，在膜表面形成纳米级范围的小岛，进一步的退火导致共聚 物PS-b-PVP缸底部刷层以上构成的岛的生长，为了进行比较，对从 THF溶液（不含胶束结构）中制备的嵌段共聚物进行了研究，从THF 中制备的膜的表面形态在溶剂退火过程中经过去湿调幅机制在不断 地演变。在很长一段时间的溶剂蒸汽退火中，两种薄膜显示出相同的 表面形态，这是由表面场和自动去湿机制之间的相互作用决定的。 1介绍嵌段共聚物（BCP）可以自动组装成一系列的定义良好

2、的，有序 的纳米结构，包括球体、圆柱体、薄片、与双螺旋形、这个是取决 于相对组分聚合物【1E4】的体积分数，嵌段共聚物薄膜被确认为应感器的模板和支架的理想材料，最近，溶剂退火可以被用作生产长程 有序嵌段共聚物【5E15】的薄膜的其中一个重要的方法已经得到了 证实，例如，Niu和Saraf描述了一个通过溶剂退火制备的高度有 序嵌段共聚物薄膜的动力学特征的有关机制，Fukunaga等人研究了脱溶剂速度对通过溶剂退火所得到的ABC三嵌段共聚物的形貌的影 响并报道了大规模比对得到的微域，轩等人通过控制的溶剂的选择性，膜厚度和水蒸气的曝光时间获 得了排列有序的对称的六边形包装纳米缸二嵌段共聚物的聚（苯乙

3、烯 -嵌段-甲基丙烯酸甲酯）（共聚物PS-b -PMMA）薄膜，。Peng 等人系统地研究了溶剂选择性对用溶剂退火得到的嵌段共聚物的薄 膜的影响。在对称共聚物PS-b -聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在溶剂退火后 形成的不同膜结构是取决于溶剂的性质。聪等人表明水（对于PS 和P4VP它不是一种溶剂）可诱导聚苯乙烯-嵌段-聚（4 -乙烯 基毗啶）（PS- p- P4VP）胶束薄膜的形态变化。Zhao等人对在 甲醇蒸气（少数的选择性溶剂P4VP块）溶剂退火后薄不对称的PS -B- P4VP薄膜的表面形态进行了研究。Kim等人表明溶剂挥发以可控 制的速率可以提供一个非常简单但强大的路线来大面积产生几乎无 缺陷

4、的微观结构在聚（苯乙烯-嵌段-环氧乙烷）（PS-p- PEO） 嵌段共聚物薄膜10 。上文提到的大多数办法都集中在一个微相分 离的相对取向形态学相对于基板表面时的实验变量，如表面字段，膜 厚，溶剂的挥发速度，溶剂的选择性，退火条件，等的改变5E15 。 然而，涉及这些处理的详细的机理仍不清楚。此外，嵌段共聚物的初很少考虑的。通常情况下，一个板块在一个界面的优先润湿经常发生在以尽量 减少系统的自由能地情况下，从而导致该微区的平行取向。对称二嵌 段共聚物，当薄膜的厚度到平衡片层间距是不相称的，该膜厚度的量 化经常发生，无论是孔或岛屿有核在薄膜表面来调整到薄膜厚度到优 选的量化值。当与表面的联系显著

5、减小时，厚度通约可能导致垂直方 向薄片相对于所述边界表面的取向。然而，当一个板块与基材表面(面域)之间的相互作用是非常强的时 候，稳定的刷便可以形成。在刷密集的情况下，均聚物或同一区块不 能深入的渗透到刷，这可能导致材料的自动去湿。据报道称，在一定 条件下，PS均聚物去湿PS笔刷层可以附着到基板表面。嵌段共聚 物的大混乱液滴也去湿有序共聚物的致密层刷在嵌段共聚物薄膜略 高于链转变温度20,21。Lee等人报道称即去湿在用溶剂形成共聚 物PS-b -PVP嵌段共聚物的薄膜(4PS % 0.37)中致残留的分层表面图案的形成起到了重要的作用。据报道，各种嵌段共聚物的胶束可以在溶液中制备23,24。

6、特 别地，使用LangmuireBlodgett嵌段共聚物胶束溶液自组装法，浸涂 法或旋涂的方法制备的纳米尺寸的胶束单层膜是纳米材料通用的模 板，他们的稳定形态在将来的应用中是至关重要的。在这项工作中， 我们研究了在溶剂退火中不对称的二嵌段共聚物PS -B -PVP的胶束膜的表面结构随时间的变化。为了进行比较，另一种类型的从未经胶 束结构的THF溶液制备的嵌段共聚物膜的结构也进行了研究。用这种方法，表面的初始形态的结构对溶剂退火后薄嵌段共聚物薄膜的结 构的影响的系统的研究正在进行。2。实验部分 2.1。物料聚苯乙烯-嵌段-聚（2 -乙烯基毗啶）（PS- & PVP）的多分散指数是1.07是从聚

7、合物源公司购买的，PS和PVP块的数均分 子量分别是54900克/摩尔及18,600种克/摩尔，2.2。基材的准备硅（Si）基材（W2.5厘米？ 2.5厘米）他的天然表面层上的氧化硅层用混合浓H 2 SO 4和H 2 O 2 （30% ）的溶液（70/30体积/体积）在80C下进行清洗30分钟，彻底地用Milli-Q水冲洗和在氮气流中干燥。2.3。薄膜的制备胶束膜制备通过旋涂在上硅共聚物PS-b -PVP的0.5 % （重量）和0.25 % （重量）甲苯溶液基板以2500rpm。该膜在50C下真空 干燥12小时以除去残留的溶剂。通过使用Tencor公司的硅基材的表 面轮廓测得的膜的厚度分别约为

8、22纳米和11纳米。为了改变嵌段共 聚物膜的初始形态，一个W22纳米厚的薄膜也由四氢呋喃从共聚物PS-b -PVP （THF ）溶液中制备。由于十二烷基硫酸钠对于PS和PVP是一种非选择性溶剂，铸态薄膜从THF中制备的解决方案显示 没有胶束结构。将从不同的溶剂中制备的薄膜暴露于饱和氯仿蒸汽中 室温下在密闭干燥器中放置为不同的的时间周期，然后将样品取出到 环境气氛并及时干燥。2.4。描述用数字仪表尺寸3100扫描力显微镜来获得原子力显微镜（AFM）照片奥林巴斯悬臂轻敲模式带弹簧常数范围为33.2牛顿/ 米和65.7 N/米范围之间，以及277.3e到346.3赫兹的谐振频率（由 制造商指定）。X

9、射线光电子能谱（XPS）进行上一个ESCALAB 250 （热电有限公司，美国）光谱仪与铝嘉（HN必1486.6 eV）的单 型X射线源。光谱是在15起飞角获得3。结果与讨论3.1。氯仿蒸气环境下共聚物PS-b -PVP胶束膜的形态学变化3.1.1。共聚物PS-b -PVP胶束薄膜W22纳米厚度众所周知，在用于PS的选择性溶剂块，例如，甲苯，纳米尺寸的 微胶粒组成的可溶性PS电晕和不溶性PVP的核心形成高于临界胶 束浓度。二嵌段共聚物胶束薄膜可通过旋涂法容易地形成。一个旋转 浇注的AFM高度图像与相衬图像从0.5重量的甲苯溶液共聚物 PS-b -PVP胶束膜在硅衬底表面上都显示在图1。在图像中

10、较亮和 较暗区域分别对应的是PVP微区和PS矩阵元。表面展品一个紧密 堆积的准六边形结构，这与文献中所观察到的表面形态是一致的。之后将该膜在氯仿蒸气处理对不同倍时，膜的表面用原子力显微镜进 行了观察。在氯仿蒸气退火时间相对较短时，小的直径约为40纳米 岛出现在膜表面上随着岛屿的只有W4纳米的平均高度（图2a）。 在较高的放大倍数，表面不表现出任何的横向结构，表明胶束结构消 失在这一刻。这种形态可能代表无序，中间阶段的相互作用驱动之间 的微相分离和去湿。如果膜是进一步处理，岛屿生长，以形成较大的 域。该微相分离是通过长距离斥力由于这两个分量的块之间的不兼容 而驱动的，去湿是不稳定的远射间力，如分

11、散或范德华力。在当前 的情况下，该形态的演变是由两个同时发生的进程组合影响的，这 两者导致了系统的自由能的下降。图2B和c是这些岛屿大小和高 度增加随退火时间变化的证明图。较亮的部分定义为岛屿和更低或更 暗的区域被定义为底部层。行扫描图2aec也显示了岛的高度（从 岛屿的顶面的高度与底层表面）。为了区分岛屿和底层表面的顶面之 间的结构差异，AFM图像是取自岛面和底面上。图2b1和B10分 别是在退火13小时后获得的AFM高度以及从所选择的岛面取得的 相位图像（2b的黑箱B1所示。）。图。2C1和C10是AFM高 度和相位图像从所选岛面（黑盒C1中得到图。2c）的，分别退火 24小时后。人们总是

12、可以在找到一个岛屿表面的条纹表面图案（图 2B1和c1）。在这项工作中所用的共聚物的组合物（4PVP % 0.25） 和 PS和 PVP 的表面自由能（GPS % 39.8 MN / m时，gPVP % 45.1 MN / M 34 ）表明，在岛屿共聚物形成圆筒形态与PVP核心和一 个PS外壳。尽管这些岛屿增加高度随退火时间，条纹表面图案依然 不变。相邻滚筒之间的横向周期通过原子力显微镜测定约为50纳米。此值较大比岛（图3）的高度。然而，在较低的区域图2b和c时，表面非常光滑，无特色。图。2C2和C20显示AFM高度和相位图 像在从所选择的黑箱C2下部区域取图。2C。这可以归因于一个刷 的形成

13、共聚物PS-b -PVP对硅表面层的膜厚度在较低的区域是从原子力显微镜测量纳米W11划伤表面。该岛的高度的变化和底部层（距 表面的厚度具有较深的区域弓I用硅衬底表面的高度）时间进行测定， 并显示在图3。应当指出的在相对短的退火时间（1E13 h）时，数 据点示出了更高的厚底层的不刷层的厚度。它可能含有过量的嵌段共 聚物，这可能是在无序状态下进行的。如果退火时间超过24小时， 底层的厚度几乎不变化。可以推断，该值（W11纳米）是底部刷层 的厚度。为了研究图案的原点的剥离，对膜进行退火4小时，然后将表面 形态通过原子力显微镜进行了仔细的监测。当图像被扫描在较低的放 大倍率，小岛也观察。图。图4a显

14、示该岛屿的大小（约在直径200e900 nm,高度约7nm ）在膜表面比图较大。2A。图。4C表明在出 现较高的放大倍率获得的形态在可以被认为是初始阶段的表面气缸 的形成。此形态可以解释为聚集体形成的共聚物链的引发刷层的上 方，以形成圆筒。然后更多的金额嵌段共聚物的链迁移到成核位点， 通往液压缸/岛（直径的增长与气缸的长度随时间增加）。该观察到 的岛屿图。2B和c是由气缸。随着退火时间，较小的岛屿合并成较 大的。岛上生长应遵循2D奥斯特瓦尔德熟化机制35e37 。然而，只有岛屿的薄膜表面上的小于50nm的高度，观察由于胶束膜的初始 厚度是22纳米。3.1.2。共聚物PS-b -PVP胶束薄膜W

15、11纳米厚度众所周知，共聚物PS-b -PVP形成稳定的刷层由于PVP的强相 互作用阻止向SiOx基体邻近在薄膜中，为了监察在退火后基片表面 底部刷层的构造演化，W11的纳米薄膜（其制备从0.25%的甲苯溶液）在氯仿处理蒸汽不同的时间。图。图5示出退 火前后的嵌段共聚物膜的原子力显微镜图像。对于旋流延膜，那些图 球面结构域相似。1a中进行观察。但是，域尺寸是比图小。1A氯 仿蒸气处理后，薄膜表面变得光滑和特征和形态不随退火时间变化， 这表明没有多余的嵌段共聚物链的存在在薄膜表面形成气缸/岛屿刷 层。接触角接近于纯聚苯乙烯薄膜（W90 ?）和任何N1s的峰中 并没有观察到高分辨率XPS光谱图（图

16、6），提供的证据该刷层的 表面是由PS块。由于在底部刷层嵌段共聚物链被紧紧地附着到基板 表面，刷层是相当稳定的。桑特和Ru .他观察到的地形聚刷子（甲 基丙烯酸甲酯-块-甲基丙烯酸缩水甘油酯）丙烯酸甲酯（PMMA -B- PGMA ）二嵌段共聚物可以是露出样品后变成了平坦的，无特 色的表面到了良好的溶剂为两个块，虽然所制备的画笔可以表现为波 纹状，蠕虫状和球状样形态38,39。该共聚物PS-b -PVP链从吸附该共聚物溶液到云母表面形成均 匀的刷与锚定在极地云母表面的PVP块这对应于层状涂层的实验已经被报道。厚度（E ） PVP的层和平衡平均刷高度的PS段（L ）可以通过40 来表示：E 必

17、kN11 = 23？ 6 = 23 乙 1久=aPSN21 = 23B 不？ 4 = 23一个92P其中k是前因子（W1.1），NA和NB分别是PVP与PS的数目，。计算得出一个PVP的厚度（五）为0.25 nm和982 nm的PS身高（长）值值。因此，刷的总厚度是在大约10.07 nm的。通常，在嵌段共聚物薄膜厚度用AFM测得的厚度值膜比计算得到的小于理论的计算值，因为PS将采取折叠构象后用溶剂萃取。然而，在这种情况下，底部刷层的W11基于纳米的原子力显微镜图 像的高度的表面（图3），这是在较好的一致性从方程计算出的预 测值。（1）和（2）。这意味着，在上部PS刷层的链包装比更加 明显底部P

18、VP刷层由于聚苯乙烯块具有较大的分子量比PVP块。因 此，可以推断，致密的PS层的形式在在硅衬底的顶表面上。据报道 称，在致密刷层，所述均聚物的情况下或同一区块不能渗透到刷深， 导致材料41自动去湿。3.1.3。胶束膜的形态变更机构与W22 nm的厚度已经报道了 PEO，PVP （亲水性聚合物）和聚甲基丙烯酸甲 酯（疏水性聚合物）与氧化矽或云母基材表面具有相对较强的相互作 用。何时共聚物PS-b 聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯-嵌段-PEO 被浇铸在Si衬底上用的SiOx表面层，聚甲基丙烯酸甲酯或PEO优 先偏聚基板而对PS偏析到空中接口因到的非对称边界条件的存在。 但是，在聚甲基丙烯酸甲酯或PE

19、O，溶剂蒸汽分子的选择性溶剂有 较强的倾向，吸引PMMA或PEO比PS最大限度地PMMAesolvent 或PEOesolvent联系人。轩等人观察到的PMMA块拉对下选择性溶 剂蒸气的环境中薄膜表面。使用溶剂退火法，薄共聚物PS-b-PMM 或共聚物PS-b-PEO共聚物膜表现出的表面平行或表面垂直的形态 或具有良好有序六边形填充气瓶可以得到9,10。然而，对于薄共聚 物PS-b-PVP嵌段共聚物薄膜，该通过互动副总裁块锚强烈的表面的 SiOx毗啶单位和OH基团在基片之间表面44。当溶剂蒸汽退火具 有良好的溶剂对于PVP块，一个稳定的刷层上的SiOx表面形式。 因此，形态的变化是从那些不同共

20、聚物PS-b-聚甲基丙烯酸甲酯或聚 苯乙烯-嵌段-PEO膜。的W22纳米形态变化的机理在溶剂退火厚胶束薄膜可以解释如下。氯仿是被称为为PS的良溶剂 和PVP朝向P2VP45略有选择性。在氯仿溶剂中，肿PVP的核心 和存在在PS基体中的膜（图7a）的流动日益频繁和可以重新组织自 己轻松（图7b）。更多的PVP块在胶束内核迁移到氧化矽表面。主 要的驱动力基板表面与强极性的相互作用VP单位。这个过程导致了 底部的形成刷层（图7c和d）中，其中的PS块采用伸展构象由于组 合物的不对称的嵌段共聚物。在同一时间，部位的PSB-PVP分子迁 移到薄膜表面，并开始自组装成圆筒（用PVP芯和壳PS）取向为平 行

21、于衬底表面。然后气缸生长后增加退火时间，以形成岛（图7d）。 在浓密的灌木丛层（图1408米）的情况下，如果在PS块中的刷层以上不能渗透到刷深，接口与相应的界面自由能源 将成立41 。相关的多余的能量与此接口可诱发去湿（autodewetting ）。它已报道的PS均聚物可以去湿PS刷在一定 条件下附着在基板上的表面层19。嵌段共聚物的大混乱滴也 autophobically去湿有序共聚物的致密层刷在嵌段共聚物薄膜略高于 链orderedisorder化转变温度20,21。在我们的例子中，自憎浓密的 灌木丛层之间的去湿共聚物PS-b -PVP缸（与PVP的核心和PS外 壳）以上它主宰岛上生长过

22、程中在较长的退火时间。因此，层状形态 不能形成上刷层。ELBS等。观察到，对于非对称的膜二嵌段共聚 物PS14 -B- PVP86具有小的厚度，阶梯面和条纹表面形态观察后在 氯仿蒸气处理。在第一个露台聚苯乙烯-嵌段-聚（2 -乙烯基啶） -嵌段-聚（叔丁基丙烯酸甲酯）（PS17-B-PVP26-B-PBMA57） 三嵌段共聚物 膜，所述条纹图案中也观察到46。3.2。共聚物PS-b-PVP膜的形态变化制备由四氢呋喃经退火氯仿蒸气如果PS-B-PVP嵌段共聚物的初始膜是从不同溶剂制备的，例如， THF （几乎非选择性对PS和PVP），人们可能会发现形态发展过程 在氯仿蒸汽是从不同的电影自旋从甲苯

23、溶液浇铸。图。图8示出了 从THF准备了 W22纳米厚的薄膜形貌和氯仿蒸气处理对0小时，4 小时，1天，4天。旋铸的AFM高度和相位图像膜显示了 PVP与平 行取向的气缸和垂直取向共存（图8a和b）。上退火在氯仿蒸气，该膜形成共连 续调幅状花纹底部刷层上。该模式最终发展成液滴，如图所示。8aee。它已经报道，薄的对称共聚物PS-b -PMMA二嵌段共聚物薄膜可以形成一个刷双连续模式”的L / 2的高度（L是在本体层间距） 在所述基板上，退火后在温度高于散装orderedisorder化转变温度 20。但是，图梯田的所有表面。8cee形成剥离形态。在图的相位 图像。8F显示，无论是刷和露台区。比较图。2与图8，可以发 现的是，对于上述两种薄膜的从甲苯制备和焦磷酸钾，虽然