功能高分子-第一章-总论课件

1、功能高分子材料卢建芳化学化工学院功能高分子材料建立在高分子化学与高分子物理基础上，与物理学、生物学、医学密切联系的一门学科，20世纪80年代中后期开始作为一门完整的学科研究功能高分子材料的合成与制备、组成与结构、构效关系及开发应用各组元本身及四者之间的相互依赖关系的规律.功能高分子材料是研究什么的？功能高分子也称为精细高分子或特种高分子，至今还没有一个准确的定义，一般是指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有特殊的物理功能和化学功能的高分子及其复合材料。这些物理功能和化学功能包括光敏性、导电性、能量转换性、磁性、选择分离性、化学反

2、应活性、催化性、生物兼容性、药理性等。 什么样的材料才是功能高分子材料？ 本课程的主要内容（36）第一章 功能高分子的概念与制备基础（简介） 智能水凝胶 第二章 反应性功能高分子（试剂和催化剂）第三章 导电高分子 第四章 电活性高分子第五章 高分子液晶第七章 光敏高分子（光敏涂料、光致变色高分子、光导电高分子）第八章 吸附性高分子第九章 医用高分子材料功能高分子的最新发展（功能高分子的纳米化和智能化）、讨论和总结 本课程主要讲述应用较广以及新型的功能高分子材料，要求掌握它们的基本概念、基本原理、基本知识和实际应用，即材料的组成、结构与性能之间的关系及主要应用，同时了解功能高分子材料的最新发展情

3、况。 本课程的基本要求推荐教材及参考书功能高分子，潘才元编著，科学出版社，2006年功能高分子材料，赵文元，王亦军编著，化学工业出版社，2008年功能高分子材料，焦剑 姚军燕主编，化学工业出版社，2007年功能高分子材料，王国建、王德海、邱军、赵立群编著，华东理工大学出版社，2006年功能高分子材料，马建标主编，化学工业出版社，2000年功能高分子与新技术，何天白、胡汉杰主编，化学工业出版社，2001年第一章 功能高分子材料总论功能高分子的概念、构效关系与制备基础常规高分子塑料橡胶纤维e.g 3：502胶在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合氰基丙烯酸乙酯高分子材料科学的历史回顾高分子

4、的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1889年，法国人De Chardonnet（夏尔多内）发明人造丝。1907年，酚醛树脂诞生。1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PS（19341937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。高分子溶液理论在30年代建立，并成

5、功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（19401950）。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。60年

6、代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。高分子的发展方向：通用高分子的高性能化和高分子的多功能化电致发光高分子1.1 功能高分子的定义、特点及分类1、功能高分子的基本概念：功能高分子是指高分子的主链或侧链上具有反应性官能团，因而具有特定（物理，化学或生物活性等）功能的大分子.（例如：）IUPAC definition : (International Union of Pure and Applied Chemistry )Functional polymer:1. Polymer that bears specified chemic

7、al groups or2. polymer that has specified physical, chemical, biological, pharmacological, or other uses which depend on specific chemical groups.2、功能高分子的特点1.用途特殊，专一性强2.品种多，用量不大3.质量轻（与其它功能材料相比）4.制备途径多，可设计性强功能高分子材料的类别3. 电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。4. 高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、

8、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。5. 高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。功能高分子材料的类别6. 高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。7. 医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。8. 高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。 反应型高分子是在有机合成和生物化学领域的重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分子催化剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反应的选择性、简化工艺过程以及化工过

9、程的绿色化方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的固相合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。反应型高分子材料高分子分离膜材料 高分子分离膜材料与分离技术的发展在复杂体系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新型选择性透过和缓释材料。目前高分子分离膜在海水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日纯水设备的能力。医药用功能高分子材料 医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、高分子人工组织器官在定向给药、器官替代

10、、整形外科和拓展治疗范围方面做出了相当大的贡献。光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。比如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。 近年来高分子非线性光学材料也取得了突破性进展。光敏高分子材料1.2 功能高分子的构效关系结构与性能的之间的关系，也就是说材料的结构如何影响材料的性能和使用效果新材料的设计必须了解构效关系！什么样才是属于构效关系呢？比如说一般设计亲水性材料，必须设法引进亲水性的集团如-OH,-COOH,设计

11、阻燃材料分子中必须引进P,S,Br等阻燃元素，gel的设计高分子的结构非常复杂高分子的结构对高分子的性能表现出的影响规律也非常复杂把握这些规律就可掌握一般的构效关系，从而为材料的设计打好基础了解高分子的结构层次高 分 子 的 结 构 特点：多重性和复杂性构效关系我们在以后的章节中将要详细讲述。课下请认真阅读自己的高分子物理课本中的关于高分子的结构的章节。1.3 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与

12、功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。 功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能的。 目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下四种类型：功能性小分子材料的高分子化已有通用高分子材料的功能化多功能材料的复合已有功能高分子材料的功能扩展 1 功能性小分子的高分子化(1)功能性小分子单体直接发生聚合反应(2)功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合优点生成的功能高分子功能基分布均匀聚合物结构可以通过聚合机理预先设计产物的稳定性较好缺点在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常

13、常需要复杂的合成反应要求在反应中不破坏原有结构和功能当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响(1)功能性小分子单体直接发生聚合反应 通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。 发生加成聚合反应，开环聚合反应，缩聚反应以及氧化偶合反应。吡咯基、噻吩基Z为连接基团，R为功能型小分子 丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用

14、。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。 将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备光敏高分子材料方面有广泛的应用。 除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。 该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。在高分子药物、

15、固定化酶的制备方面有独到的优势。 (2)功能性小分子通过聚合包埋与高分子 材料结合用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。例如，维生素C在空气中极易被氧化而变黄。采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素C

16、微胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素C微胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，色泽略黄。这种维生素C微胶囊进入人体后，两小时内可完全溶解释放。2. 已有高分子材料的功能化(1) 利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架(2) 功能性小分子与聚合物共混 价格低廉的通用材料较容易地接上功能性基团来源丰富具有机械、热、化学稳定性可选材料的特点目前常见的品种聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物聚丙烯酰胺聚环氧氯丙烷及其共聚物纤维素利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架例子： 小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好

17、，容易发生爆炸和失效，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解失效，贮存、运输、使用困难高分子氧化剂：稳定性好， 贮存、运输、使用方便聚苯乙烯芳环上的取代反应聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。 聚苯乙烯磺化、氯甲基化聚乙烯醇的变化聚乙烯醇可多种低分子化合物反应，形成各种各样的功能高分子聚醋酸乙烯酯的醇解制备聚乙烯醇可用于在聚乙烯醇结构中引入活性基团的反应 例子：青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与乙烯醇乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留