核磁共振弛豫时间与溶液浓度关系的实验研究

1、PAGE PAGE 5核磁共振弛豫时间与溶液浓度关系的实验研究臧充之，张洁天，彭培芝北京大学 物理学院，北京 100871摘 要要：实验验测定了了硫酸铜铜水溶液液中氢原原子核的的核磁共共振弛豫豫时间TT1、T2随CuuSO44浓度的的变化关关系，得得到T1与T2随溶质质浓度的的增大而而减小的的实验结结果在在误差允允许的范范围内，验证了了T1与溶液液浓度成成反比的的规律，并进行行了分析析和理论论解释关键词：核磁共共振，自自旋-晶晶格弛豫豫，自旋旋-自旋旋弛豫，弛豫时时间，硫硫酸铜中图分类类号：OO4822.5331引 言 核磁共共振弛豫豫时间TT1、T2是核磁磁共振中中描述原原子核与与物质性性质

2、的重重要参数数，在核核磁共振振波谱学学与核磁磁共振成成像学中中具有重重要的理理论意义义与实际际意义在氢原原子核磁磁共振成成像的实实验中，样品的的弛豫时时间对成成像的明明暗对比比和清晰晰度有较较大影响响1，选择择弛豫时时间合适适的液体体作为固固体样品品成像的的本底对对成像效效果非常常重要在成像像实验中中用不同同浓度的的硫酸铜铜（CuuSO44）稀溶溶液代替替纯净水水可以调调节氢核核弛豫时时间的大大小为为此，我我们实验验测定了了不同浓浓度的CCuSOO4溶液的的弛豫时时间T1、T2的数值值，以了了解液体体样品弛弛豫时间间T1、T2的关系系以及CCuSOO4作为杂杂质对水水分子中中氢核弛弛豫时间间的

3、影响响规律2实验验原理与与方法 核磁共共振（NNMR）是自旋旋不为零零的原子子核的核核磁矩在在静磁场场中被磁磁化后与与特定频频率的射射频场产产生共振振吸收的的现象吸收射射频脉冲冲能量后后的自旋旋核与周周围物质质相互作作用并以以相同频频率的射射频辐射射形式退退激发的的过程，按机理理分为“自旋-晶格弛弛豫”（sppin-lattticce rrelaaxattionn，也称称为纵向向弛豫）和“自旋-自旋弛弛豫”（sppin-spiin rrelaaxattionn，也称称为横向向弛豫）两类，相应的的弛豫时时间分别别用T1和T2表示在经典典理论中中，对于于水中的的氢核等等自旋为为1/22的非相相互作

4、用用全同自自旋核，核磁共共振可以以用核磁磁化强度度矢量的的Larrmorr进动描描述稳稳态的磁磁化强度度矢量为为M0，定义义其方向向为z方向施加射射频脉冲冲后，磁磁化强度度矢量在在弛豫过过程中按按单指数数形式衰衰减，满满足 (11) (2)其中Mxx,y、Mz分别为为xy平面面和z方向的的磁化强强度矢量量，T1、T2为弛豫豫时间(1)(2)两式有有时被称称为弛豫豫定律2 实验中中采用反反转恢复复法测定定T1对样样品施加加（）脉冲冲序列，则脉冲作作用后zz方向磁磁化强度度矢量随随时间tt的演化化满足 (33)改变等待待时间，测量量一系列列自由感感应衰减减（FIID）信信号S()的数数据，按按照以

5、下下式(44)拟合合得到TT1的值，其中AA和B为拟合合常数 (4)T2的测测定采用用CMPPG自旋旋回波法法施加加（ 2 2）脉脉冲序列列，即CCPMGG（Caarr-Purrcelll-MMeibboomm-Giill）脉冲序序列33，采采集自旋旋回波信信号，信信号峰值值S和出现现时间tt满足 (5)测定一系系列信号号峰值和和对应的的时刻，按式(5)拟拟合得到到T2的值，其中CC为拟合合常数3实验验结果与与分析 实验使使用超小小型核磁磁共振成成像仪1，磁体系系统为BB0=0.4000T永磁磁体；射射频信号号的产生生与FIID信号号的采集集及处理理，全部部由专用用计算机机检测系系统控制制完成

6、样品取取样为11ml，由内径径约8mmm的玻玻璃试管管盛放，置于主主磁场内内为10mmm10mmm的均均匀区中中实验验在室温温25条件下下进行浓度T1 /msT2 /ms0.1%117.7116.90.2%64.9963.220.4%37.3334.880.5%30.8827.220.8%17.9914.661.0%15.9912.771.5%11.449.1772.0%7.7666.4442.5%6.3995.4223.3%4.5113.8224.0%3.7223.0115.0%3.2442.333表1 氢核T1、T2随CuSO4溶液浓度的变化 以浓度度（溶质质质量分分数）在在0.11% 5

7、.0%之之间的若若干CuuSO44溶液为为样品，测得氢氢核的核核磁共振振弛豫时时间T1、T2的数值值见表11（相同同条件下下两次测测量结果果的平均均值），T1、T2随溶液液浓度的的变化曲曲线如图图1由由测量结结果及图图线可以以看出，T1和T2均随溶溶液浓度度的增大大而单调调递减；在同一一浓度的的溶液中中，T1T2，且浓浓度越大大，T1与T2的相对对差异越越明显 图11 T1、T2随CuuSO44浓度变变化曲线线 从物理理机制上上说，核核磁弛豫豫过程是是自旋核核与环境境以及自自旋核之之间通过过相互作作用进行行能量交交换的过过程涉涉及原子子核的偶偶极-偶偶极相互互作用、自旋-旋转相相互作用用、化学

8、学位移各各向异性性相互作作用、电电四极矩矩相互作作用以及及标量耦耦合作用用等诸多多方面2在CuuSO44水溶液液中，氢氢原子核核的环境境中（通通称“晶格”）包括括有水中中的氧原原子和CCuSOO4的正负负离子，它们的的质量都都远大于于氢原子子这些些晶格原原子和杂杂质主要要影响TT1弛豫过过程溶溶液中等等量的氢氢原子周周围平均均含有的的晶格杂杂质越多多，质量量越大，能量交交换就越越快，弛弛豫时间间也越短短因此此随着溶溶液浓度度的增大大，T1呈现减减小的趋趋势另另一方面面，按照照经典理理论，核核磁化强强度矢量量经历纵纵向弛豫豫回到zz方向的的M0时，Mx,yy必然已已经为零零，即纵纵向弛豫豫不可能

9、能先于横横向弛豫豫结束，因此有有T1T2液体体样品中中T1与T2的差别别大小与与液体的的相关时时间密切切相关4，晶格杂杂质含量量减少时时，氢原原子相关关时间随随之变小小，T1与T2的差别别减小，且T1与T2趋向相相等图2 弛弛豫速率率1/TT1-CuuSO44浓度的的关系图图线 为便于于描述弛弛豫过程程，通常常把T1的倒数数定义为为弛豫速速率图图2是实实验测量量的弛豫豫速率随随CuSSO4浓度变变化的关关系图线线，可见见弛豫速速率与溶溶液浓度度较好地地满足线线性关系系，相关关系数rr = 0.9998这一规规律在理理论上可可以用自自旋扩散散过程的的热力学学输运模模型解释释5定义义一个局局域自旋

10、旋温度（loccal spiin ttempperaaturre），反转脉脉冲作用用后样品品的自旋旋温度与与晶格温温度（环环境温度度）有了了不为零零的差值值，T1弛豫的的过程就就是从自自旋到晶晶格的热热输运过过程将将样品划划分为以以每个晶晶格杂质质为中心心的若干干球形区区域，每每个区域域内的自自旋核向向中心的的杂质扩扩散能量量而发生生弛豫根据散散热过程程的牛顿顿冷却定定律，自自旋温度度将按单单指数形形式衰减减，且弛弛豫速率率与每个个区域的的体积成成反比，即与杂杂质浓度度成正比比这就就解释了了1/TT1与溶液液浓度成成正比的的实验规规律 本实验验测定弛弛豫时间间的误差差来源主主要有以以下几方方面

11、：在在脉冲序序列中，与脉冲的的宽度值值很难保保证准确确，这是是实验方方法上最最主要的的误差来来源33系系统主磁磁场的磁磁感应强强度会随随着环境境温度的的波动发发生最大大不超过过0.005%的的漂移，给自旋旋回波信信号的采采集带来来误差溶液样样品在浓浓度很大大时，溶溶质分布布均匀性性的统计计涨落会会带来误误差；浓浓度比较较小时溶溶液内杂杂质等因因素会给给浓度值值带来误误差此此外，溶溶液样品品中溶解解的少量量氧气在在实验中中无法去去除，弛弛豫时间间会受到到氧的顺顺磁性的的影响6；且样品品液面始始终暴露露在空气气中，接接近表面面的自旋旋核向空空气弛豫豫也会给给样品自自身的弛弛豫时间间带来误误差除除了

12、在本本实验中中难以排排除的系系统误差差以外，通过多多次测量量取平均均值的方方法，可可以使统统计涨落落等因素素造成的的偶然误误差降到到最小综合各各因素考考虑，在在误差允允许的范范围内，实验得得到的TT1与溶液液浓度成成反比的的规律是是可信的的4结 论 实验测测定了CCuSOO4溶液中中氢核的的核磁共共振弛豫豫时间TT1、T2的结果果，在实实验误差差允许的的范围内内给出了了弛豫时时间与样样品中含含有的CCuSOO4浓度的的变化关关系，得得到了TT1与浓度度成反比比的规律律 弛豫时时间T1、T2与化学学位移、耦合合常数JJ一起，被称为为核磁共共振中最最重要的的四个参参数弛弛豫时间间T1在一定定程度上

13、上表征样样品分子子的动态态信息，是用其其他手段段难以达达到的3在核磁磁共振成成像学中中，由于于人体内内不同组组织T1的巨大大差别，T1加权成成像也成成为科学学研究与与医学诊诊断的重重要手段段4本实实验对CCuSOO4溶液中中氢原子子核弛豫豫时间的的研究是是较为基基础的工工作，是是对相关关专业在在核磁共共振及其其成像方方面开展展实验教教学的一一次尝试试和探索索致 谢谢 作者感感谢北京京大学物物理学院院基础物物理实验验教学中中心的支支持感感谢吕斯斯骅教授授和俎栋栋林教授授的指导导，感谢谢华东师师范大学学李鲠颖颖教授的的讨论参考文献献1 臧充之之，彭培培芝，张张洁天等等核磁磁共振成成像教学学实验J物

14、理实实验，220044，244(8)：37 2 裘祖文文，裴奉奉奎核核磁共振振波谱M北京：科学出出版社，198892253 2277 3 毛希安安现代代核磁共共振实用用技术及及应用M北京：科学技技术文献献出版社社，2000091 995 4 俎栋林林核磁磁共振成成像学M北京：高等教教育出版版社，220044 5 E. Fukkushhimaa, SS. BB. WW. RRoedder实验脉脉冲核磁磁共振M童瑜晔晔，邵倩倩芬，费费伦 译译上海海：复旦旦大学出出版社，199951102 1104 6 王金山山核磁磁共振波波谱仪与与实验技技术MM北北京：机机械工业业出版社社，199824844 4

15、855 Expeerimmentt foor RReseearcchinng NNMR Rellaxaatioon TTimee off Hyydroogenn Nuucleei iin SSoluutioons of Diffferrentt CoonceentrratiionssZANGG Chhonggzhii, ZZHANNG JJiettiann, PPENGG PeeizhhiDepaartmmentt off Phhysiics, PeekinngUnniveersiity, Beeijiing11008871 Absstraact: Thhe eexpeerimmentt me

16、easuuress thhe NNMR rellaxaatioon ttimees TT1 anndT2 off hyydroogenn nuucleei iin aa sooluttionn off cooppeer ssulffatee inn waaterr, mmakees tthe conncluusioon tthatt T1 anndT2 booth deccreaase witth tthe conncenntraatioon oof tthe sollutiion inccreaasinng. Thee innverrse rellatiionsshipp beetweeen T1 annd tthe conncenntraatioon oof ssoluutioon iis eexpeerimmenttallly ddemoonst