单晶制备张成智

1、单晶制备张成智2022/9/5第1页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二按材料结晶状态分类 单晶：比较完整晶粒构成的材料，如：单晶纤维、单晶硅。 多晶：由多个晶粒构成的材料，其性能与晶粒大小和晶界的性质有密切的关系。 非晶：由原子或分子长程无序排列的固态材料，如：玻璃，聚合物。准晶：（是20世纪80年代晶体学研究中的一次突破）它是无平移同期性但有位置序的晶体，如：在急冷凝固的Al Mn合金，具有五重旋转对称但并无无平移周期性。 下面我们来着重讲一下单晶2第2页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 单晶的发展随着电子技术、激光技术和一些新型陶瓷材料的迅速发

2、展，在很多场合下需要单晶材料（材料整体只有一个晶粒，内部没有晶界）。单晶是由结构基元（原子，原子团，离子），在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质。或者说是由结构基元在三维空间内，呈周期排列而成的固态物质。如水晶，金刚石，钻石、宝石等。3第3页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二单向有序排列决定了它具有以下特征： （1）均匀性：同一单晶不同部位的宏观性质相同；（2）各向异性：在单晶的不同方向上一般有不同的物理性质；（3）自限性：单晶在可能的情况下，有自发地形成一定规则几何多面体的趋向；（4）对称性：单晶在某些特定的方向上其外形及物理性质是相同的；（5）最小内能和最大稳定性

3、：物质的非晶态一般能够自发地向晶态转变。4第4页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 单晶是如何做出来的呢？ 单晶硅5第5页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 单晶的生长工艺单晶材料的制备又称晶体生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。单晶材料的制备关键是避免多余晶核的形成，保证唯一晶核的长大，因此，要求材料纯度高，以避免非均匀形核，过冷度低以防止形成其它晶核。 6第6页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 晶体生长方法 7第7页，共27页，2022年，5月20日，17点

4、52分，星期二 1、提拉法 提拉法，又称邱克拉斯基(Czochralski)法，简称CZ法。1）同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。2）预热籽晶，旋转下降与熔体液面接触，待籽晶微熔后，缓慢向上提拉。3）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其变大4）保持合适温度梯度与提拉速度，使晶体等径生长。5）晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。6）退火处理，以提高晶体均匀性和消除存在的内应力。8第8页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 籽晶 说到籽晶，我们先说说惯习面。惯习面：结晶通常在一定晶体学平面上形成，这个平面

5、就是惯习面。因为结晶时为了保持能量最低，所以惯习面一般是晶体结构的密排面。使用籽晶的优点：作为非均匀形核点，可以使相变在其它均匀形核点所需要的温度发生；可以使晶体生长轴沿着与结晶轴平行的方向生长。适于半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体。 9第9页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二10第10页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二（a）CZ系统的主要组成（b）籽晶以及从熔体中生长晶体的示意图上下的转速一样11第11页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 在一定温度场、提拉速度和旋转速度下，熔体通过籽晶生长，形成一定尺寸的单晶。其优点有

6、：通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶；.可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性；通过籽晶制备不同晶体取向的单晶；.容易控制。提拉法的缺点是：.由于使用坩埚，因此，容易污染；.对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分；.不适用于对于固态下有相变的晶体。2、 提拉法的优缺点12第12页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二2、 坩埚下降法13第13页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二2、 坩埚下降法又称Bridgman-Stockbarger法，在下降坩埚的过程中，能精密测温、控温。过热处理的熔体降到稍高于凝固温度后，坩

7、埚下降至低温区，此时该部位呈多晶生长，当某一晶粒占优势时变为单晶生长。坩埚继续下降，晶体继续生长，直至 熔体全部进入低温区转变 为晶体，晶体生长结束。 最后进行晶体退火。 这种方法操作简便，可生 长很大尺寸的晶体。 其原理和提拉法一样。14第14页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 坩埚下降法优缺点 生长晶体的优点有：坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体； 成分易控制； 可生长大尺寸单晶； 常用于培养籽晶。 生长晶体的缺点有：不宜用于负膨胀系数的材料； 由于坩埚作用，容易形成应力和污染； 不易于观察。 15第15页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二3、泡

8、生法又称KyroPoulos法，过热熔体降温至稍高于熔点，将籽晶浸入熔体中使其微熔，降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，生长晶体。控制好温度，就能保持晶体不断生长。 待其达到所需尺寸时，将晶体提出液 面，停止生长。最后晶体退火。 本方法常用来生长碱金属卤化物、 蓝宝石等晶体。16第16页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 17第17页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二蓝宝石属三方晶系,其晶体结构存在两个主要的滑移体系:底面滑移系和柱面滑移系。因此,在其生长工艺中,合理地选择温场的温度梯度和晶体生长方向将对晶体质量产生关键的影响。建立合理的温度梯

9、度热系统是温度梯度的决定因素,是生长优质晶体的首要条件。用泡生法生产蓝宝石18第18页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 泡生法与提拉法的区别 泡生法是利用温度控制生长晶体，生长时只拉出晶体头部，晶体部分依靠温度变化来生长，而拉出颈部的同时，调整加热电压以使得熔融的原料达到最合适的生长温度范围。泡生法生产出来的单晶形状不规则。19第19页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 4、 水平区熔法将结晶物质在坩埚中制成料锭；使坩埚一端移向高温区域，形成熔体；坩埚继续移动，移出高温区的熔体形成晶体，移入高温区的料锭熔化形成熔体；坩埚另一端移出高温区后 生长结束

10、。 本方法主要用于材 料的物理提纯，也 常用于晶体生长。20第20页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 5、浮区法 将多晶料棒紧靠籽晶；射频感应加热，使多晶料棒靠近籽晶一端形成一个熔化区，并使籽晶微熔，熔化区靠表面张力支持而不流淌；同速向下移动多晶料棒和晶体，相当于熔化区向上移功，单晶逐渐长大，而料棒不断缩短，直至多晶料棒全部转变为晶体。21第21页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二浮区法（垂直区熔法）也可以说是一种垂直的区熔法。在生长装置中，在生长的晶体和多晶棒之间有一段熔区，该熔区有表面张力所支持。熔区自上而下或自下而上移动，以完成结晶过程。浮区

11、法的主要优点是不需要坩埚，也由于加热不受坩埚熔点限制，可以生长熔点极高材料。生长出的晶体沿轴向有较小的组分不均匀性，在生长过程中容易观察等。可以生长搞纯度的晶体。浮区法晶体生长过程中，熔区的稳定是靠表面张力与重力的平衡来保持，因此，材料要有较大的表面张力和较小的熔态密度。浮区法对加热技术和机械传动装置的要求都比较严格。 22第22页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 6、焰熔法焰熔法（火焰法，Verneuil method)，是一种最简单的无坩埚生长方法，十九世纪就被用来进行宝石的生长，并且，一直到现在，其基本原理都没有什么改变。焰熔法主要用来生长宝石（氧化铝）、尖晶石、

12、氧化镍等高熔点晶体，其原理是利用氢气和氧气在燃烧过程中产生的高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下熔融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。23第23页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 焰熔法的优点是： 不用坩埚，无坩埚污染问题。 可以生长高熔点氧化物晶体。 生长速度快，可生长较大尺寸的晶体。 设备简单，适用于工业生产。 焰熔法的缺点是： 火焰温度梯度大，生长的晶体缺陷多。 易挥发或易被氧化的材料不宜使用。 生长过程中，原料的损失严重 24第24页，共27页，2022年，5月20日，17点52分，星期二 补充： 结晶长大熔体：需要一定的过冷度才能结晶 溶液：需要一定的过饱和浓度气体到液体：需要一定的过饱和蒸汽