电子顺磁共振波谱总结esr

1、电子顺磁共振波谱总结（Electron Paramagnetic Resonance,Electron Spin Resonance EPR/ESR）硕士课程 EPR第1页电子顺磁共振 在垂直于H0方向上施加频率为h电磁波，当满足h =g H0 时，处于两能级间电子发生受激跃迁，造成部分处于低能级中电子吸收电磁波能量跃迁到高能级中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸谱线。（g 因子， g e =2.0023； 波尔磁子）第2页EnergyMsB = 0Magnetic Field (B)DBpp磁诱导电子自旋能级裂分Ms = +Ms = -hPlancks

2、constant 6.626196 x 10-27 erg.secnfrequency (GHz or MHz)gg-factor (approximately 2.0)bBohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)Bmagnetic field (Gauss or mT)DE=hn=gbBB 0第3页How does EPR work?EnergyExternal magnetic fieldH1H2H0DEDE = gb HhnmicrowavesourcegbH0 = hn 第4页基本原理：电子自旋磁矩和外磁场相互作用能：若设外磁场加在Z轴方向上，

3、则有：这里：电子含有：第5页共振条件：第6页物理量H、B 、解释磁场强度H和磁感应强度单位转换B磁场强度H描述磁场一个辅助量，通惯用H表示，其定义为：H=B/0-M其中在高斯制下电子自旋磁矩e和波尔磁子分别为第7页电子顺磁共振波谱导论（Electron Paramagnetic Resonance,Electron Spin Resonance EPR/ESR）陈 家 富第8页问题：为何微波必须与外加磁场垂直？原因是：磁共振须与微波磁场相互作用，与电场相互作用只能造成介质非共振吸收。即：样品处微波磁场垂直与外加磁场，这是产生磁共振必要条件。EPR共振波谱第9页EPR共振波谱4、g因子 g因子在

4、本质上反应了分子内局部磁场特征，所以说它是：能够提供分子结构及其环境信息一个主要参数。 g因子（也称为系统常数） EPR共振条件：h n = gH第10页EPR共振波谱实际上,各种顺磁物质g因子并不都等于自由电子ge h n = gH H = (H0 + H)，H为局部磁场; EPR共振条件：h n= geH0 仅仅适合自由电子。对于实际体系，分子中分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩贡献。 第11页EPR共振波谱g因子各向异性：l-电子自旋-轨道耦合常数（按微扰理论求解得到）O2-顺磁性第12页EPR共振波谱Inorg. Chem., , 44 (26), pp 97959806

5、3d9中心：Cu2+第13页EPR共振波谱H, gg因子测量:1、绝对法第14页EPR共振波谱(H-H3) / (H4-H) = a / b HH3H42、相对法（H = h/gb）第15页EPR共振波谱 按照共振条件Hr = h /g 知，从每一条谱线所取得信息也只有g因子、线型、线宽等方面不一样。 谱线大 小线 宽g 张量线 型反 映灵敏度分辩率分子结构相互作用类型第16页EPR共振波谱 实际上，我们所观察到谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，由此给出更多微结构信息，这是为何呢？原因是：因为超精细相互作用结果。 （hyperfine interaction）第17页EPR共振波谱 把未成

6、对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用能够产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构 (hfs)。 对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度分析，有利于确定自由基等顺磁物质分子结构。 5、超精细结构Q: 全部原子核都有自旋磁矩吗？ 第18页EPR共振波谱I 0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。 I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；第19页EPR共振波谱1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；2

7、3Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。 核自旋量子数I，可分为三类： 第20页EPR共振波谱超精细谱线是I (核磁矩)与s (自旋磁矩)相互作用结果。核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化；而电子自旋体作用则是连续，仅使谱线增宽。第21页1、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)EPR共振波谱 它是属于各向同性超精细相互作用，只有s轨道中电子在核上有非

8、零电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸如p、d、f等轨道上电子，因为在核上电子云密度均为零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引发超精细劈裂。 严密推导这些相互作用需要Dirac方程！超精细相互作用机理：第22页EPR共振波谱 2、“偶极-偶极相互作用” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性) 这种作用是因为邻近核自旋在电子处产生局部磁场，所以，就存在能引发共振其它外磁场值，而且因为核自旋矢量量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线这种电子与核偶极子相互作用能够用经典模型加以解释。超精细相互作用机理：第23页EPR共振波

9、谱第24页EPR共振波谱 = g bHz + Azz - gN bNH z 0 顺磁项电子Zeeman项 bN b 核磁项能够忽略不计。 超精细项核磁项核Zeeman项第25页EPR共振波谱所以，体系哈密顿算符能够简化成： = g bHz + Azz 能级分裂为：Ems mI = 第26页EPR共振波谱zzms,mI = ms,mIms,mI ； = s1,s2 I1,I2(S, I取值相同= 1; S, I取值不一样= 0)Ems , mI = = gbH ms + ms MI A 对应于体系某个自旋态:能级分裂为:第27页A. 一个未成对电子和一个磁性核EPR共振波谱mI = -I，-I+

10、1I-1，I（共有2I+1个取值） h /gb = Hr = H + H (局部)（2I+1）S = 1/2，ms = 1/2 磁性核：I核自旋量子数所以， 谱线由一条变成2I+1条谱线。第28页EPR共振波谱I = 1/2, mI = 1/2; S = 1/2, ms = 1/2 (氢原子体系)ms , mI 有四个本征态，四种波函数，即: 1/2, 1/2 ， 1/2, -1/2 ， -1/2, -1/2 ， -1/2, 1/2 。 第29页EPR共振波谱E1 = E1/2,1/2 = = (1/2)gbH + (1/4)AE2 = E1/2,-1/2 = = (1/2)gbH - (1/

11、4)AE3 = E-1/2,-1/2 = = - (1/2)gbH + (1/4)AE4 = E-1/2,1/2 = = - (1/2)gbH - (1/4)A 第30页EPR共振波谱依据磁能级跃迁选律：ms =1, mI = 0E1-4 = E1- E4 = gbH1 + (1/2)A = hE2-3 = E2- E3 = gbH2 - (1/2)A = hH1 = (h/gb)-(1/2)A/gb = H0(1/2)a H2 = (h/gb) +(1/2)A/gb= H0 +(1/2)aH = H2 H1 = a， 等强度两条谱线。 E1 E4两个允许跃迁： E2 E3第31页EPR共振波

12、谱S=1/2和I=1/2体系能级 HE1E2E3E4第32页EPR共振波谱S=1/2和I=1/2体系能级 CH 自由基理论拟合EPR谱第33页EPR共振波谱 I = 1, mI = -1, 0, 1; S = 1/2, ms = 1/2 Fremy盐(SO3K)2NO体系ms, mI 有六个本征态，六种波函数，即：1/2, 1 ，1/2, 0 ，1/2, -1 ， -1/2, 1，-1/2, 0，-1/2, -1。 第34页E1 = E1/2,1 = = (1/2)gbH + (1/2)AE2 = E1/2,0 = = (1/2)gbHE3 = E1/2,-1 = = (1/2)gbH - (

13、1/2)AE4 = E-1/2,-1 = = -(1/2)gbH +(1/2)AE5= E-1/2,0 = = -(1/2)gbHE6 = E-1/2,1 = = -(1/2)gbH - (1/2)A EPR共振波谱第35页依据EPR磁能级跃迁选律：ms =1；mI= 0， 有三个可允许跃迁：EPR共振波谱E1-6 = E1- E6 = gbH1 + A = hE2-5 = E2- E5 = gbH2 = hE3-4 = E3- E4 = gbH3 - A = hE1 E6E3 E4 E2 E5第36页H1 = (h/gb)-A/gb = H0 a H2 = (h/gb) = H0H3 = (

14、h/gb)+A/gb = H0 + aH = a 所以，能够观察到等强度、等间隔三条谱线。 EPR共振波谱第37页S=1/2和I=1体系能级 EPR共振波谱H1H2H3E1E6E2E5E3E4第38页R-NO 自由基理论拟合EPR谱EPR共振波谱S=1/2和I=1体系能级 第39页EPR共振波谱B. 一个未成对电子与多个磁性核相互作用 = gbHz + Aizzi (i = 1n) 在许多情况下，因为自由基中未成对电子轨道经常分布到多个原子核中，所以必须考虑未成对电子与几个核同时有相互作用超精细结构。 第40页ms, MI1 MI2MIn 能够求出Ei，E = h ，有N条谱线，N = 2nI

15、+1EPR共振波谱第41页1、一组等性核 若有n个I = 1/2 等性核与未成对电子相互作用，则产生n+1条等间距谱线，其强度正比于(1 + x)n二项式展开系数。 EPR共振波谱第42页 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1EPR共振波谱 n (1 + x)n 展开系数 杨辉三角第43页EPR共振波谱含有两个I = 1等性核。两个氮核与一个未成对电子作用情况：两个14N核I = 2， mI = 2, 1, 0, -1, -2 S = 1/2, ms = 1/2 第44页EPR共振波谱依据跃

16、迁选律，最终产生五条谱线，它们强度比为12321。（2nI+1=5条谱线；超精细谱线以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布）。 第45页EPR共振波谱2、多组不等性核 若有n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2， nj个核自旋为Ij；则能产生最多谱线数为:(2 n1 I1+1)( 2 n2 I2+1)(2 nj Ij+1)。 第46页EPR共振波谱举例： 试分析DPPH中，N未成对电子定域位置。 第47页EPR共振波谱分析： 1、I=1，电子定域在一个氮上：所以，2I+1=3， 可观察到等强度、等间隔3个峰。2、I=1，电子定域在两个等性氮核之间情况， 2nI+1=5条谱线，强度比为12321

17、。3、I=1，电子定域在两个不等性氮核之间 情况，（2n1I1+1）（2n2I2+1）= 9条。第48页EPR共振波谱 5条谱线，且强度比为12321。其结果满足前面分析第二种情形，由此能够判定，DPPH中未成对电子定域在两个N之间，且N核是等性。 试验观察到结果是：DPPHESR谱图第49页EPR共振波谱Question： 上面ESR谱，如何判定其是超精细谱线（hfs），还是两个不一样样品信号？第50页EPR共振波谱处理方案：能够经过改变微波频率，看H是否改变；若是超精细谱线，H并不随改变而改变, |H1-H2|=|a|不一样样品，H随会改变而不一样, H = H1-H2 = h/g1b-h

18、/g2bHH1H2第51页EPR共振波谱仪四、电子顺磁共振波谱仪仪器主要结构框图： 控制台Console第52页EPR共振波谱仪第53页JEOL JES-FA200微波系统磁铁系统信号处理系统数据采集EPR共振波谱仪第54页EPR共振波谱仪第55页1、微波系统 微波系统主要由： 微波桥友好振腔等组成。 微波桥是由产生、控制和检测微波辐射器件组成，如：环形器、波导、可调整微波功率微波衰减器、晶体检波器及能够稳定微波频率将其自动锁定在谐振频率自动频率控制器 (AFC)等。微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振荡器；产生微波频率稳定、噪声低。EPR共振波谱仪第56页 在物理学方

19、面，分子、原子与核系统所表现许多共振现象都发生在微波范围，因而微波为探索物质基本特征提供了有效研究伎俩。 微波产生、放大、发射、接收、传输、控制和测量等一系列技术都不一样于其它波段。 微波含有：穿透性、选择性加热、非电离性、似光似声性等特点。如：微波特点与声波相近, 微波波导类似于声学中传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。EPR共振波谱仪第57页EPR共振波谱仪Block diagram of a microwave bridge微 波 桥 “微波”也称超高频，通常是指波长为1m到1mm范围内电磁波，对应频率范围为300MHz到300GHz，它介于普通无线电波与红外线之间，在使用中为了方便将它分为分米

20、波，厘米波和毫米波。如10cm波段 (S波段)，5cm波段 (C波段)，3cm波段 (X波段)，1.25cm波段 (K波段)及8mm波段 (Q波段)等。其中波段微波测量系统是普通试验室中所常见。微波中惯用频率单位为GHz，即1GHz109Hz。 第58页EPR共振波谱仪环形器内装有一个圆柱形铁氧体柱，通常在铁氧体柱上沿轴向施加恒磁场，依据场移效应原理，铁氧体能促使高频磁场弯曲，对经过电磁波产生场移，如图示，当微波自端1进入时只到端2，不到端3，端2进入时只到端3不到端1，端3进入时只到端1不到端2，依这类推，该环行器将含有向右定向传输特征。并直接单向传输至另一相邻端口。铁氧体环形器circul

21、ator第59页ESR Cavity，谐振腔EPR共振波谱仪谐振腔是ESR波谱仪关键部件。A microwave cavity is simply a metal box with a rectangular or cylindrical shape which resonates with microwaves much as an organ pipe resonates with sound waves. If we place the sample in the electric field minimum and the magnetic field maximum, we obta

22、in the biggest signals and the highest sensitivity. The cavities are designed for optimal placement of the sample. 第60页微波共振：Resonance means that the cavity stores the microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside t

23、he cavity. EPR共振波谱仪Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases. Q = 2 (energy stored)/(energy dissipated per cycle) = 2(腔内储存能量)/(每七天损耗能量)Q = (res)/() res : t

24、he resonant frequency of the cavity n : the width at half height of the resonance 第61页EPR共振波谱仪 品质因数Q值是谐振腔一个主要参数，它反应了谐振腔集聚微波功率本事。谐振腔Q值越高，谱仪灵敏度也越高。（当微波功率全部被负载吸收而没有反射时，此状态称为匹配状态）第62页EPR共振波谱仪微波强度（量）控制：iris光圈，开关？单螺How to adjust the matching? Iris screw up and down.第63页不一样类型腔：矩形腔，圆柱形腔等。普通，圆柱形腔含有较高灵敏度。另外，还

25、有一些有特殊用处腔，如光照腔，双腔，高温腔等等 EPR共振波谱仪第64页 双模腔垂直（9.6GHz，TE102）平行（9.4GHz，TE012）各种脉冲腔 标准腔 高温腔400-1200K TE102cw-ENDOR腔液氦温度， 2K第65页How does a cavity give rise to an ESR signal? EPR共振波谱仪The signal channelQuestion:第66页2、信号处理系统 信号处理系统主要由：调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。 A technique known as phase sensitive detection to enhan

26、ce the sensitivity of the spectrometer. 其功效主要是： 把经检波后弱直流EPR吸收信号调制成高频交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原吸收线形一次微分信号，即EPR谱。EPR共振波谱仪第67页关于微波二极管(检波晶体)： The detector diodes are very sensitive to damage from excessive microwave power and will slowly lose their sensitivity. To prevent this from happening, there is protect

27、ion circuitry in the bridge which monitors the current from the diode. When the current exceeds 400 microamperes, the bridge automatically protects the diode by lowering the microwave power level. This reduces the risk of damage due to accidents or improper operating procedures. However, it is good

28、lab practice to follow correct procedures and not rely on the protection circuitry. EPR共振波谱仪检波晶体结构 第68页 检波大都是采取微波晶体二极管，它能把腔反射出来微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流改变表现出来。因为检波晶体二极管输出信号是直流信号，要提升直流放大器放大倍数而减低它噪声是很困难。检测过程： 为提升信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有高频调制系统。EPR共振波谱仪第69页EPR共振波谱仪 cw-EPR是利用一个外加调制场来将吸收信号解析出来，其调制幅度、频率、和相位（ modulati

29、on amplitude, frequency, and phase）事关EPR结果准确性和解谱。调制线圈绕在谐振腔外侧，使产生调制磁场方向与外加磁场一致。第70页高频调制系统: 在慢速扫描主磁场上，再叠加一个高频率、小幅度调制磁场。普通调制频率为100kHz，调制频率并非越高越好，调制频率上限受谐振腔带宽所限制。EPR共振波谱仪第71页调制场工作原理：EPR信号强弱与吸收谱斜率相关EPR共振波谱仪第72页 含有判别调制信号相位和选频能力检波。 A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity o

30、f the spectrometer. The advantages include less noise from the detection diode and the elimination of baseline instabilities due to the drift in DC electronics. A further advantage is that it encodes the ESR signals to make it distinguishable from sources of noise or interference which are almost al

31、ways present in a laboratory. EPR共振波谱仪相敏检波：第73页EPR共振波谱仪 含有判别信号相位和频率能力。 从电路结构上看，相敏检波电路主要特点是，除了所需解调调幅信号外，还要输入一个参考信号。有了参考信号就能够用它来判别输入信号相位和频率。 相敏检波电路：第74页 振荡器产生调制信号另一路，经过相移器后，同时加到相敏检波器输入端作为参考信号。由晶体检波器输出ESR 信号中，只有那些与调制信号同相位同频率成份才能经过相敏检波器，而无规噪声则被滤除，从而提升信噪比。采取高频调制和相敏检波之后，得到ESR谱线是共振吸收谱一级微商曲线。 EPR共振波谱仪第75页EP

32、R共振波谱仪Loss of resolution due to high modulation frequency Phase sensitive detection with magnetic field modulation can increase our sensitivity by several orders of magnitude; however, we must be careful in choosing the appropriate modulation amplitude, frequency, and time constant. All three variab

33、les can distort our EPR signals and make interpretation of our results difficult.第76页调制振幅最好为吸收线宽1/31/5，最大不超出二分之一。 EPR共振波谱仪Signal distortions due to excessive field modulation 第77页调制幅度对ESR波谱强度和线形影响：5 10-4 mol/L 哌啶酮氮氧自由基水溶液。EPR共振波谱仪第78页EPR共振波谱仪Signal distortion and shift due to excessive time constant

34、s Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer. If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field, we can distort or even filter out the very signal which we are trying to extract from the noise. 第79页时间常数选择实例:EPR共振波谱仪第80页3、磁铁系统 EPR谱仪中，采取电磁铁作为磁场源，对其要求是均匀、稳定。当需要较高磁场时，通常采取超导磁体作磁场源。 电磁铁系统要包含稳压、稳流装置。JES-FA200型(JEOL)谱仪，磁场强度最高1.3 T（13000 Gs）。EPR共振波谱仪第81页 The magnetic field controller allows us to sweep the magnetic field in a