苯乙烯在离子液体中的自由基聚合反应研究

1、苯乙烯在离子液体中的自由基聚合反应研究之迟辟智美创作王立功张振琳 邢广忠 李青山（亚稳资料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛，066004；燕山年夜学资料科学与工程学院，河北秦皇岛， 066004）摘要：本文主要讨论了下苯乙烯（St）在6种分歧碳链长度的以BF4为阴离子的离子液体中的自由基聚合（ AIBN 为引发剂） .通过实验证实， St 在离子液体中聚合无论是在聚合速率还是在所得聚合物的数均分子量上，都比在惯例溶剂苯中进行聚合要年夜.同时，还考察了离子液体种类、分歧反应时间、分歧离子液体用量对反应结果的影响.另外，还考察了离子液体自己的的引发作用 .关键词： 离子液体，自由基聚合，

2、苯乙烯近几年来，离子液体作为一种清洁的溶剂和新型催化体系受到各国催化界和石化企业的广泛关注.室温离子液体是一种在室温下呈液态的熔融有机盐类.它们有很多优点，例如不挥发，高极性等.年夜大都离子液体与其他有机溶液或单体有很好的可溶解性.离子液体是可以容易的反复使用，它们被认为是绿色溶液, 目前已经引起了越来越多的关注，被看作是那些用来做溶剂的，传统的，易挥发的有机化合物的潜在替代物.在聚合的应用方便，尽管有那些不尽如人意的处所，但这几年，有越来越多的关于用离子液体作为溶剂进行分歧类型的聚合的文章呈现1,2 ，特别是关于自由基聚合.本文主要讨论了苯乙烯（St）在6种分歧碳链长度的以BF4为阴离子的离

3、子液体中的自由基聚合（ AIBN为引发剂） .通过实验证实， St 在离子液体中聚合无论是在聚合速率还是在所得聚合物的数均分子量上，都比在惯例溶剂苯中进行聚合要年夜. 同时，还考察了离子液体种类、分歧反应时间、分歧离子液体用量对反应结果的影响 .另外，还考察了离子液体自己的的引发作用 .实验部份在分歧离子液体中的溶解性能检验在一试管中加入 1mLEMImBF 4 离子液体，再滴入1mL 苯乙烯，分层，振荡后静置一段时间，两相界面无变动 .将试管放入水浴中，逐步加热至90oC ，过一段时间后St仍不溶于 EMImBF 4.苯乙烯在 BMImBF 4 、 HMImBF 4 、 OMImBF 4 、

4、DeMImBF 4 、 DodeMImBF 4 离子液体中的溶解性检验方法与上述一致.表 1St 在分歧离子液体中的溶解性离子液体（IL） r室温20oC水浴90OCEMImBF 4BMImBF 4不溶不溶HMImBF 4不溶不溶OMImBF 4溶解溶解DeMImBF 4溶解溶解DodeMImBF 4溶解溶解St在离子液体中的自由基聚合反应在一聚合管中滴入1.5gEMImBF 4离子液体，称取0.006g偶氮二异丁睛（AIBN ）加入其中，将试管放入水浴 中稍微加加热使EMImBF 4与AIBN充沛溶解，溶解后加 入0.5gSt,水浴加热逐步升温至90OC, 6h后，将试管迅速放入冷水中使反应

5、停止.滴加15mL四氢吠喃使聚合物溶解，放置一段时间后，将其倒入装有200mL甲醇的烧杯中，沉淀由聚合物，抽滤，并用甲醇洗涤数次，干燥后获 得纯洁的聚合物聚苯乙烯（PS）.产量：0.3297g （65.94%）苯乙烯在BMImBF 4、HMImBF 4、OMImBF 4、 DeMImBF 4、DodeMImBF 4离子液体中和在苯中进行 自由基聚合反应的方法与上述一致.2结果与讨论转化率与溶剂种类的关系分析图1反映了苯乙烯在分歧离子液体和苯中进行自由基聚 合时的转化率.由图可以明显的观察由在分歧的溶剂中聚合 的转化率的高低：苯乙烯在DeMImBF 4中聚合时转化率最局，在EMImBF 4中，其

6、转化率也较高，接近 DeMImBF 4中聚合；而在苯中与DodeMImBF 4中聚合时转化率相近且都比力低.除在EMImBF 4和 DodeMImBF 4中聚合外，随着离子液体碳链的增长，转 化率也逐渐增加.图i苯乙烯在分歧离子液体和苯中进行自由基聚合的转化率C2, C4, C6, C8, C10, C12分别代表了 EMImBF 4,BMImBF 4, HMImBF 4, OMImBF 4, DeMImBF 4, DodeMImBF 4率化转图2苯乙烯在DeMImBF 4中进行自由基聚合的转化率随时间变动关系转化率与聚合时间的关系分析图2描绘由St在分歧反应时间、同种离子液体 (DeMImB

7、F 4)中进行自由基聚合时的转化率.由图可以明显的观察由在DeMImBF 4中聚合时，单体的转化率随 着时间的延长而增加，但其增加的速度分歧，在图中可以 看由，6h是一个明显的分界点，在6h之前，转化率增加十分快，至U 6h时到达78.24%,在6h之后，转化率缓慢增 加，至U 10h时，转化率达78.32%,与6h时的转化率接近.表2主要列由了在分歧的离子液体中进行St的自由基聚合和在苯中进行聚合所获得PS的数均分子量及其分布系数对St在EMImBF 4或BMImBF 4离子液体中聚合时，由于它与离子液体互不溶解，相当于它在发生聚合物的一开始就是相分离的状态，使得其在相同聚合时间内，聚合速率

8、较快，获得的数均分子量也较年夜.但这其实不意味着聚合速率与分子量发生矛盾，由于 EMImBF 4或 BMImBF 4与 St 为非均相体系， St 的聚合很年夜部份是在界面处进行，这样，虽然它的聚合速率很快，可是在相同时间内，由于 EMImBF 4或 BMImBF 4与 St 接触空间的限制，它的转化率可能其实不如均相体系的年夜，这可能就是为什么在EMImBF 4或BMImBF 4中聚合获得的转化率不高而分子量却很高的一个原因 .对离子液体HMImBF 4来说，虽然它也是非均相体系，可能是由于它的黏度增年夜的原因， 使聚合物分子量减小.对分布系数来说， 在DeMImBF 4 、 DodeMIm

9、BF 4 中聚合所获得聚合物的分布系数要优于其它的离子液体.图 3反映了苯乙烯在不添加引发剂情况下，在分歧离子液体中进行自由基聚合时的转化率.苯乙烯在BMImBF 4中转化率最年夜，说明 BMImBF 4 自己具有较强的引发作用./EMImBF 441506BMImBF 454480HMImBF 433553OMImBF 449514DeMImBF 452441DodeMImBF 439602苯4989表2数均分量及分布系数图33.05050502 2 110 0 奉化转c2c4c8剂 溶6 coc12 c1参考文献：1王媛媛，孙辉，戴立益.室温离子液体在聚合反应中的应 用.高分子通报.200

10、6, 5(5): 20262 Hongyang Ma , Xinhua Wan , Xiaofang Chen, Qi-Feng Zhou . Reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in imidazolium ionic liquids. Polymer. 2003, 44: 53115316Staudy on the Radical Polymerization of Styrene in Ionic LiquidWANG LIGONG ZHANG ZHENLIN XINGGUANGZHONG

11、 LI QINGSHAN(State Key Laboratory of Metastable Materials Science andTechnology,Hebei,Qinhuangdao 066004,China; College of materials Science and Engineering,Yanshan University ,Qinhuangdao, Hebei, 066004,China)Abstract: In this paper, the polymerization of styrene (St) employing AIBN as initiator in six ionic liquids containing BF 4 as anions, which have different length carbolic chain at 90 , was mainly discussed. Compared to polymerization in benzene, both the rate and the number-averaged molecular weights obtained were higher, as experiments proved. The effec