动力学链长和聚合度

1、动力学链长和聚合度第1页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一3.8.1 聚合度聚合度是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。通常的链转移反应不影响聚合速率，却对聚合度有重大影响。聚合度(分子量)也是动力学研究的一个重要内容。第2页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一3.8.2 动力学链长和聚合度 动力学链长-定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得 稳态时，引发速率等于终止速率 第3页，共31页，2022年，5月20日，1

2、5点4分，星期一由于Rp = kp M M解出 M 引发剂引发时, Rt = 2f kd I 成反比 第4页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一第5页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一无链转移反应时 双基偶合终止时， = 2 歧化终止时 ， 兼有两种方式终止时，则 Rt结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数 第18页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一50氯乙烯本体聚合，CM1.3510-3 代入上式，得 =740。这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级 第19页，共

3、31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出 氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中30.5kJ/mol为转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能。 温度升高, CM增加, 分子量降低, 60时，约为495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。 第20页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一（4）向引发剂转移 自由基向引发剂转移

4、，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低第21页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一若CM已知，以 对Rp作图， 由斜率可求得CI值。以 对 作图，可从直线斜率及截距分别求得CI及CM 第22页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一（5）向溶剂或链转移剂转移 以 对 作图，由斜率即能求 得Cs值 第23页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一图3-8 芳烃溶剂对苯乙烯聚合度的影响（100热聚合） 1-苯； 2-甲苯； 3-乙苯； 4-异丙苯第24页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一表3-17 一些溶剂和链转移

5、剂的链转移常数CS104单体苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶剂60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2环已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6异丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000第25页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一(6) 向大分子链转移 高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯

6、大分子含有约16个支链。第26页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一第27页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一3.10 聚合度分布 除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱（GPC）法 推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合 第28页，共31页，2022年，5月20日，15点4分，星期一3.10.1 聚合度分布 P: 成键几率， n:单体单元总数，N= n(1-P)歧化终止：第29页，共31页，2022年，