化学竞赛培训配位化合物

1、化学竞赛培训配位化合物第1页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一本讲概要2.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位键； 2.1.2 配合物的定义、组成与结构； 2.1.3 配合物的分类； 2.1.4 配位数和影响配位数 大小的因素；2.1.5 配合物的命名2.2 配合物的异构现象2.2.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名； 2.2.2 镜像异构(旋光异构)；2.2.3 结构异构2.3 配合物的空间构型2.4 配合物的化学键理论2.4.1 几个相关的背景知识； 2.4.2 价键理论； 2.4.3 晶体场理论；2.4.4 化学光谱序第2页，共79页，2022年，5月20日

2、，23点55分，星期一2.5 配合物的稳定性2.5.1 配合物的稳定常数；2.5.2 配合稳定常数的应用2.6 配合物的应用第3页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝 亚铁氰化铁Fe4Fe(CN)63。1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴 Co(NH3)6 C13。对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”? 从这开始开创了配位化学的研究。 第4页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家W

3、erner维尔纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co正价为+3，副价为+6。由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。第5页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一Alfred Werner (18661919)阿尔弗雷德维尔纳瑞士无机化学家，配位化学奠基人。1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖

4、。第6页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位键一种新的成键类型（复习） 配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所形成的化学键称配位键。第7页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.1.2 配合物的定义、组成与结构2.1.2.1 配合物的定义由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称络合物（complex compounds)。中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的

5、低能轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属) 离子或原子以及中性原子(B、Si 、P、As)。 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 SiF62- BF4- PF6-配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。第8页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一中心原子、配原子在周期表中的分布绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；深红色区域的原子为常见配体。1 H2 He3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17

6、 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104 ?105 ?1

7、06 ?107 ?108 ?109 ?110 ?第9页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.1.2.2 配合物的结构M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。配合物一般可表示为M(L)l如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)42-Co(NH3)63+ (Cl-)3内 界外 界外界离子配体

8、(位)数配位体配位原子中心离子第10页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.1.3 配合物的分类2.1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）2.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物。第11页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.1.3.2.1 单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子， 则只能与中心原

9、子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。常见的配位原子有 X, O, S, N, P, C。大体说来，卤离子为弱配体；以 O、S、N 为配原子的配体是中强配体；以 C 原子为配位原子配体是强配体。(电负性反映了元素吸电子能力大小，如：电负性F(3.98), O(3.44), N(3.04), C(2.55) 电负性与配体强弱成反比第12页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一两可配体：NO2-(硝

10、基), ONO-(亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN-；同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见的桥联配体有：OH-, X-, O2-。第13页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一单齿配体的分子结构 氯 羟 氨 甲氨第14页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.1.3.2.2 多齿配体 若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4 齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。第15页，共79页，2022

11、年，5月20日，23点55分，星期一常见的多齿配体有：乙二胺(en), C2O42-, CO32-； 二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常见的螯合配体有: 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA); 等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。 常见配体的结构式： 碳酸根 草酸根(ox) 乙二胺(en) 吡啶(py) carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridine第16页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一 联二吡啶(bipy) 1,10-菲罗啉(phen) 二乙烯三胺(dien) bipyridine phenanthroline

12、 diethylenetriamine EDTA-Ni (6齿、ON中强配体)第17页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一第18页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一 血红蛋白是高等生物体内负责运载氧的一种蛋白质，是使血液呈红色的蛋白。血红蛋白由四条链组成，每一条链包含一个铁原子的环状血红素。氧气结合在铁原子上，被血液运输。(a)卟啉铁 (血红素是Fe2+卟啉配合物) (b) 血红蛋白第19页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一卟吩镁叶绿素, Mg2+卟吩配合物, 结构(左); 叶绿素吸收光谱(右, 绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)

13、第20页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.1.3.3 按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。第21页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.1.3.4 按成键类型分类经典配合物：配体提供孤电子对，形成配位键；例NH3 簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子 ，其中还含有金属-金属键；第22页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成 -键或反馈键 ； 如C2H4、C2H2、CO等提供不定域电子. 反馈键是指电子从一个原子的

14、原子轨道移动到另外一个原子或配体的反键轨道（*轨道），在金属有机化学中，过渡金属原子上的电子云有部分会移动到这些配体上，减少金属原子上的负电荷。电子一般都来源于金属的d-轨道。第23页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团， 金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；穴醚配合物：含桥头N原子大双环或多环多元醚所形成的配合物。冠醚配合物（大单环多元醚配合物）第24页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.1.4 配位数和影响配位数大小的因素定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数 目称为该配合物的配位数。 配合物C

15、.N.配合物C.N.配合物C.N.Ag(NH3)2+2Fe(CN)52-5Cu(en)22+4(22)CuCl32-3Fe(CN)63-6Fe(phen)32+6(23)Cu(NH3)42+4Cr (H2O)6 3+6Ca(EDTA)2-6第25页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一 配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关在其它因素不变的情况下，有：配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子相同时，配体的体积越大(空间位阻)，配位数越低；中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的价数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常为2、4/6、6

16、. 如AgI2- (+1)、AgI42- (+2)第26页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高 配位数的配合物 (互斥作用) 。 如Co(H2O) 62+ 、CoCl42- 配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物； 配体浓度，配位数 Fe3+ + x SCN- = Fe(SCN)x(x-3)- (x = 1 6)溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。 温度，配位数（加速配合物离解）第27页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.1.5 配合物的命名命名顺序：从后向前或从右向左；Ni(CO)4四羰基合镍

17、内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开； Ag(NH3)2Cl: 氯化二氨合银(I)配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；Ag(NH3)2Cl: 氯化二氨合银(I)配位体个数用中文一、二、三表示；“一”可略； Cr(OH)3H2O(en) 三羟水乙二胺合铬()第28页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为： 阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前， 有机配体在后。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列(NH3，H2O)。不同配位体的名称之间

18、还要用中圆点“”分开。【例1】Fe(CN)64- 六氰合铁()配离子/六氰合亚铁配离子K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾/六氰合亚铁酸钾Co(en)32(SO4)3硫酸三(乙二胺)合钴()Cr(OH)3H2O(en) 三羟水乙二胺合铬()Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴(III)Cr(H2O)4Cl2Cl 青+橙=白; 等); 颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的两种单色光混合复制出来(如黄+红=橙;红+绿=黄)；第50页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一色光三原色 色料三原色 如果在颜色环上选择三种独立的单色光, 就可以按不 同的比

19、例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光; 三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色 为红、绿、蓝; 而颜料的三原色为黄、品红、青 ; 等。由两种以上色光相混合，呈现另一种色光的方法色料对复色光中的某一单色光的选择性吸收，使入射光的能量减弱。第51页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.4.1.4 物质的显色机理电磁波谱与可见光 收音机 电视机 手机 微波炉 取暖器 可见 消毒 透视 -探伤 第52页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长(400nm800nm) 的光后，就破坏了白光的构成比例， 这时

20、就显示出颜色；被除掉的光的组分 (波长) 不同，显示的颜色就不同，该组分去除得越彻底，显示的颜色就越深；当阳光照射到某一物质上时，可能发生吸收、透射和反射。如果物质完全吸收所有波长的光，则该物质显黑色；如果完全不吸收可见光且能透射则显无色 (如石英、水等)；如果完全反射且表面光洁则闪闪发亮 (如银镜等) ;如果完全反射且表面粗糙则为白色 (如钛白粉等)。第53页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一全色光辐照完全吸收黑色完全不吸收选择性吸收彩色完全透射无色透明完全反射表面光滑闪亮表面粗燥白色第54页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一大多数物质对光的行为介

21、于上述 3 种情况之间，即 部分吸收、部分透射和部分反射。物质显示的颜色 (视色) 是白光中未被吸收的光的颜色。物质吸收的光的颜色与未被吸收的光的颜色之间的关系是互补关系，互称为互补色。物质的离子极化作用、电子的d - d 跃迁、f - f 跃迁、荷移跃迁、* 或n* 跃迁等都有可能引起物质颜色的变化，这些都是物质显色的重要原因。物质的电子跃迁具有选择性，即有些跃迁是允许的，而另一些跃迁是禁阻的。在选择性禁阻的情况下，物质的颜色可能很浅甚至不显色。第55页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.4.2 价键理论中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体L中的配原子必须具有

22、孤对电子；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式；配体原子中的孤对电子轨道与中心原子的相应杂化空轨道重叠，形成配合物。第56页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一【例4】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。d2sp3杂化CN -CN - CN - CN - CN -CN -F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化高场强内轨型低自旋(低顺磁)高稳定低场强外轨型高自旋(高顺磁)低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的

23、本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。【解】第57页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.4.3 晶体场理论2.4.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力 晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场 (称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。2.4.3.2 配位场效应与晶体场分裂能 当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场，中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为几

24、组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。 第58页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：【例】 八面体场中中心离子d轨道的分裂第59页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一第60页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一孤立原子d 轨道 球形场 八面体场 八面体场中d 轨道能级分裂 不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此d 轨道的分裂方式也各不相同。第61页，共79

25、页，2022年，5月20日，23点55分，星期一不同晶体场下d 轨道的分裂能第62页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.4.3.3 晶体场稳定化能ECFSEECFSE=E分裂后各d 电子能量-E分裂前各d 电子能量2.4.4 化学光谱序 晶体场分裂能 o的大小取决于核与配体的种类。给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O42-H2ONCS-EDTA (py)NH3enbipyphenNO2CN-CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱

26、上的差异，因此通常又将上述顺序称为“化学光谱序”。第63页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一【例5】 d7构型金属在正八面体场中，当o=12000cm-1及o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？ 【解】如Co(CN)64-如Co(H2O)62+ Co(NH3)62+ Co(bipy)32+价键理论第64页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一 对正八面体场可以得到以下几点结论：对于 d1d3 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有空的 (n-1)d 轨道，均采用 d2sp3 型杂化方式，为内轨型。对于 d8d10 型的中心原子

27、或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有空的 (n-1)d 轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型。对于d4d7 型的中心原子或离子，强场配体（CN-, CO, NO2-,等）时采用 d2sp3 杂化为内轨型；弱场（X-, H2O, 等）时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。第65页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.5 配合物的稳定性配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。 同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。2.5.1 配合物的稳定常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为 K稳。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为

28、K不稳。 M + L ML K稳=ML/ML； ML M + L K不稳=ML/ML K稳=1/K不稳第66页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一分级配位常数之间的相互关系配位 步骤反应方程稳定常数K稳累积稳定常数不稳定常数K不稳一级 配位M+LMLK稳1=ML/ML1=K稳1K不稳4=1/K稳1二级 配位ML+LML2K稳2=ML2/MLL2=K稳1K稳2K不稳3=1/K稳2三级 配位ML2+LML3K稳3=ML3/ML2L3=K稳1K稳2K稳3K不稳2=1/K稳3四级 配位ML3+LML4K稳4=ML4/ML3L4=K稳1K稳2K稳3K稳4K不稳1=1/K稳4第67页，

29、共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.5.2 配合稳定常数的应用2.5.2.1 判断配合反应进行的方向【例6】已知298.2K时Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-的稳定常数分别为1.67107和2.631018。判断反应 Ag(NH3)2+ + 2CN- = Ag(CN)2- + 2NH3 进行的方向。【解】反应的平衡常数K = Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2= Ag(CN)2- NH32Ag+/Ag(NH3)2+ CN-2Ag+= K稳Ag(CN)2- / K稳Ag(NH3)2- = 2.631018/1.67107=5.81013反应向右进行

30、的趋势很大！ 第68页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.5.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度【例7】 已知298.2K时Ksp(AgCl)=1.810-10；K稳(Ag(NH3)2+) =1.67107。问在该温度下保持NH3= 1 mol/L 的溶液中AgCl 的溶解度是多少？欲在1L水中溶解0.1mol AgCl，需向该1L溶液中加入多少mol NH3?（计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化）【解】 AgCl = Ag+ + Cl-Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x-y x x-y 1.0 y联立Ksp(AgCl) = x(x-y

31、) 及 K稳(Ag(NH3)2+)= y/(x-y) 12 解得该温度下 NH31mol/L的溶液中AgCl的溶解度x=0.055 mol/L 由Ksp(AgCl) = 0.1Ag+ Ag+=1.810-9mol/L由K不稳(Ag(NH3)2+)= (1.810-9)NH30-210-9)210-9)或K不稳(Ag(NH3)2+)= (1.810-9)NH30-20.12 / 0.1解得NH30 = 0.2 + 0.1K不稳/1.810-91/2 = 2.02 mol第69页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.6 配合物的应用2.6.1 在分析化学中的应用离子鉴定离子分

32、离：Ni2+与丁二肟反应，生成血红色配合物第70页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一2.6.2 在金属冶炼中的应用(湿法冶金)2.6.3 在电镀工业中的应用 电镀是金属离子在阴极表面被还原成金属析出的过程。若阴极表面金属离子的浓度过高，金属析出的速度过快，从而产生粗糙而松软的镀层；若速度慢，会形成均匀、致密、光洁的镀层，但是电镀效率很低。通过配合物的离解平衡来控制金属离子的浓度，从而可保证镀件的质量和电镀效率。 CN-配体具有很强的配位能力，一直被广泛应用于电镀中，电镀效果好，但是氰化物有剧毒，所以，人们还在探索合适的“无氰电镀工艺”。第71页，共79页，2022年，5月20日，23点55分，星期一 2.6.4 生命体中的配位化合