化工原理 第四章多组分系统热力学

1、化工原理 第四章多组分系统热力学第1页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二1多组分单 相系统：由两种或两种以上物质彼此以分子状态相互均匀混合而成的均匀系统。按处理方法的不同，分为混合物和溶液。混合物：当对均匀系统中各组份均选用同样的标准态和同样的方法加以研究时，称之为混合物。溶液：当将均匀系统中的组分区分为溶剂和溶质，而对二者选用不同的标准态和不同的方法研究时，称之为溶液。第2页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二24.0组成表示法1、物质B的物质的量分数（物质B的摩尔分数）2、物质B的质量分数第3页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二33

2、、物质B 的浓度（物质B的物质的量浓度）常表示溶液的组成4、物质B的质量摩尔浓度（molm-3）（molkg-1）第4页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二44.1 偏摩尔量 Partial molar quantity P1521. 问题的提出例如, 25,101.325kPa时, 1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)和1摩尔18.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了2.04cm3.18.09cm3 H2O*(l)58.35cm3C2H5OH *(l)74.40cm3 H2O C2H5OH(l)VH20 =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm

3、3/mol第5页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二5表明V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l). 解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态(B-B, C-C)和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同(涉及V 等), 分子间相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等). 因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量.偏摩尔体积:第6页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二6单组分纯物质, 系统的广延性质V, U, H, S, A, G都有其相应的摩尔量:是强度性质。液态混合物

4、或溶液中情况如何呢？第7页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二7以 X 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质。对多组分系统: X f (T, p, nB, nC, ) 全微分为：2. 偏摩尔量 Partial molar quantity P152第8页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二8(1)定义：XB偏摩尔量(2) XB的物理意义：偏摩尔量XB是在T, p以及除nB外所有其它组分的物质的量都保持不变的条件下, 任意广延性质X随nB的变化率。也可理解为在恒温恒压下, 向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的系统的广延

5、性质X的改变量。P153第9页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二9偏摩尔体积:偏摩尔内能:偏摩尔焓：Partial molar volume第10页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二10偏摩尔熵：偏摩尔亥姆霍兹函数:偏摩尔吉布斯函数：下标均为：T,P,nC在其它任何条件下的变化率都不是偏摩尔量。注意：第11页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二11(3)偏摩尔量的集合公式若dT0, dp0 则：2006年第11次课第12页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二12若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物, 则 XB为

6、常数, 从 nB = 0到 nB = nB积分上式, 得偏摩尔量的集合公式:内能 ：如，混合物或溶液的体积 ：第13页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二13任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数。例4例5(4)关于偏摩尔量的几点说明：只有系统的广延性质才有偏摩尔量, 而偏摩尔量则成为强度性质。如UB、HB 、 GB的单位为Jmol1。只有在恒温恒压下, 某广延性质对组分B的物质的量的偏微分才叫偏摩尔量。第14页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二143. 偏摩尔量的测定举例 P154以二组分的偏摩尔体积为例向一定量 nC 的液体组分C 中不断加入组分B,测出

7、不同nB 时的混合物的体积 V，作 VnB 曲线。第15页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二15VnB组成 ( xB)不同，VB 不同.用集合公式求出VC : VC = (VnBVB)/nC第16页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二164. 吉布斯 - 杜亥姆方程(不同组分同一偏摩尔量之间的关系)来源推导：恒温恒压下对集合公式：吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程第17页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二17 物理意义：若为B, C二组分混合物或溶液,则可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔量增大, 则另一

8、组分的偏摩尔量一定减小。吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程除以 得：第18页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二185. 偏摩尔量之间的函数关系(同一组分不同偏摩尔量间的关系)如：HBUBpVBABUBTSBGB = HBTSB UBpVBTSB ABpVB第19页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二19见P156例第20页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二20推导：将XB代入前述全微分式得：若dT0, dp0 则：若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物, 则 XB为常数, 从 nB = 0到 nB = nB积分上式,

9、 得偏摩尔量的集合公式:返回第21页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二213.3 化 学 势 Chemical potential P1571. 化学势的定义式对于纯物质，化学势就等于它的摩尔吉布斯函数。第22页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二222.多组分系统的基本方程 P157于是得:对多组分组成可变的均相系统第23页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二23以上4式为均相系统的更为普遍的热力学基本方程。既适用于变组成的封闭系统, 也适用于敞开系统。 由dU = d(GpV+TS), dH = d(G +TS), dA = d(Gp

10、V), 又得:第24页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二243.其他几种化学势的表达式同理可得另外三种表达式：2005年第10次课第25页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二25于是化学势就有4个偏微商表达式:注意：纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数, 即：注意：每个偏微分的下标, 也即求偏导的条件; 特别注意与各相应偏摩尔量的区别和联系。第26页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二264. 化学势判据 P159 恒温恒压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 对系统中的 相, 有:对系统中所有相, 有:第27页，共79页，2022年

11、，5月20日，0点32分，星期二27同理还可得恒温恒容条件下的化学势判据:根据吉布斯函数判据, 可得化学势判据:第28页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二28考虑多组分,两相系统,若组分B有dnB由 相转移到相, 有5.化学势判据在相变化过程中的应用 P159dni相相第29页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二29则 dG = 0, 组分 B 在, 两相中达成平衡。在一定T, p下, 若则 dG 0 (熵增大)(4) mixG = RTnBlnxB 0 (吉布斯函数减少)(1)mixV = 0 (体积不变)理想稀溶液作业2006第13次第55页，共79页

12、，2022年，5月20日，0点32分，星期二554.7 理想稀溶液P 1751. 理想稀溶液： Ideal-dilute solutions一定温度下,溶剂A和溶质B分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。理想稀溶液的气 -液平衡 xA xB pA pB 第56页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二56对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液, 有: p = pA + pB ,或:第57页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二572. 溶剂的化学势P176对凝聚系统积分项可以忽略不计, 溶剂A遵守拉乌尔定律,所以其化学势表达式为：第58页，共79页，2022年

13、，5月20日，0点32分，星期二583. 溶质的化学势P177溶液中溶质的标准态和化学势的表示式取决于溶液组成的表示法。(1)溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示溶质B 的标准态为:温度为T, 压力为p 时,其质量摩尔浓度 bB = b 且遵守亨利定律的(假想)状态。推导第59页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二59(2)溶液的组成用溶质的体积摩尔浓度cB表示式中溶质B的标准态为:温度为 T,压力为 p 时,其物质的量浓度 cB = c且遵守亨利定律的(假想)状态。 第60页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二60(3)溶液的组成用溶质的摩尔分数xB表示

14、式中溶质B的标准态为:温度为T,压力为p时,其物质的量分数xB = 1且遵守亨利定律的(假想)状态。 第61页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二61依数性作业第62页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二62设有一理想稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡, 由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有B(溶质, T, p, bC) =B(g, T, p, yC)(pB = kb, BbB)第63页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二63B(溶质, T, p, b )为溶质B在其含量为标准质量摩尔浓度 b = 1molkg1时仍遵守亨利定律的

15、状态下的化学势. 该状态为假想态.第64页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二64返回是理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积. B(溶质, T, p, b) 与标准化学势 b, B (溶质, T)的关系第65页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二654.8 稀溶液的依数性稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关。1. 蒸气压下降 The depression of vapor-pressure由拉乌尔定律可知： 应用实例第66页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二662. 凝固点降低(析出固态纯溶剂

16、) The depression of freezing point凝固点降低: 在溶质B和溶剂A不生成固溶体的条件下,当A中溶有少量B后,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度, 就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点。稀溶液的凝固点下降公式：凝固点下降常数：为什么？2004年第12次2005年第12次例16第67页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二67A(g)A*(s)A(l)pAp(外)=常数oa液态纯溶剂溶液中溶剂固态纯溶剂稀溶液的凝固点降低返回第68页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二683. 沸点上升(溶质不挥发)The elevation of boi

17、ling point沸点: 液体饱和蒸气压等于外压时的温度; 在外压为101.325kPa下的沸点称为正常沸点, 简称沸点。沸点上升公式：pA液态纯溶剂溶液中溶剂稀溶液的沸点上升p(外)例17第69页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二694. 渗透压 Osmotic pressure渗透压:渗透平衡时,溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差,用 表示。 溶液半透膜纯溶剂第70页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二70纯溶剂溶液半透膜渗透压公式：第71页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二71反渗透原理例18逸度作业第72页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二724.9 逸度与逸度系数P164混合理想气体中的B组分:混合真实气体中的B组分:为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式那种简单形式, 路易斯引入了逸度的概念。第73页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二731.逸度及逸度系数P164气体B的逸度 是在T, p下满足如下方程的物理量:理想气体混合物中任意组分的逸度就等于其分压pB定义第74页，共79页，2022年，5月20日，0点32分，星期二74(iii)理想气体的逸度系数恒等于1。(i)逸度具有压力单位,(ii)逸度系数没有单位。注意