原子吸收光谱法全解

1、原子吸收光谱法全解原子吸收光谱法全解第1页2教学内容：1原子吸收光谱法概述2原子吸收光谱法基础原理3原子吸收光谱法仪器4原子吸收分析最正确条件选择、原子吸收定量分析方法5原子吸收分析干扰及消除6原子荧光光谱法介绍重点：原子吸收光谱法基础原理。难点：AAS定量原理原子吸收光谱法全解第2页3教学要求：1掌握原子吸收光谱法基础原理。2掌握原子吸收光谱仪结构系统，了解系统元件及工作原理。3学会选择仪器最正确工作条件。4熟练掌握原子吸收分析干扰及消除方法5. 掌握原子吸收光谱应用范围及定量分析主要方法 。6. 掌握定量分析灵敏度表示方法。原子吸收光谱法全解第3页4Resonance lines: def

2、ined as those originate from ground stateEnergy TransitionsEoE2E3E1Sunlight AtmosphereSun12341234共振线原子吸收光谱法全解第4页5第一节 概述一、普通分析过程 待测物质在原子化器中被分解为气态基态原子； 气态基态原子吸收同种原子发射出来特征辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱； 依据谱线强度减弱程度进行定量分析。原子吸收光谱法全解第5页6原子吸收光谱法全解第6页7二、仪器装置光源原子化器分光系统检测器原子吸收光谱法全解第7页8三、优点与不足优点：检出限低，10-1010-14 g(GF

3、-AAS)；准确度高，1%5%；选择性高，普通情况下共存元素不干扰；应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；不足： 难熔元素、非金属元素测定困难，不能同时多元素测定。原子吸收光谱法全解第8页9一、原子吸收光谱产生当电磁辐射经过自由原子蒸气时，假如辐射频率等于原子外层电子从基态跃迁到激发态所需要能量频率时，原子将吸收电磁辐射能量，电子从基态跃迁到激发态，电磁辐射强度减弱，产生原子吸收光谱。第二节 基础原理原子吸收光谱法全解第9页10a b cEo Ground StateExcitedStatesExcitationEnergybacE3E2E1E Ionization电离基态激发态原子吸收光

4、谱法全解第10页11二、原子吸收光谱 共振吸收线（简称共振线）：原子外层电子从基态跃迁到激发态所产生吸收谱线。主共振线：原子外层电子从基态跃迁到第一激发态所产生吸收谱线。E0E1E2E3吸收主共振线共振吸收线原子吸收光谱法全解第11页12原子吸收线特征 1.不一样元素原子结构和能级不一样，电子从基态跃迁到激发态吸收能量不一样，所以共振线波长不一样，含有特征性。 2.电子从基态跃迁到第一激发态，所需能量最低，最易发生，对应吸收线（主共振线）最强。这条共振线是最灵敏线。 3.原子吸收光谱位于光谱紫外区和可见区。 原子吸收光谱法全解第12页13四. 基态原子数与激发态原子数关系在通常原子吸收测定条件

5、下，在原子蒸气中有基态原子，也有少许激发态原子存在。依据热力学原理，在一定温度下到达热平衡时，基态与激发态原子数百分比遵照Boltzman分布定律。 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)原子吸收光谱法全解第13页14 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) 温度越高， Ni / N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系改变； 在相同温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0值越大。 在原子吸收光谱中，原子化温度普通小于3000K，大多数元素最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大个别在10-3以下，

6、激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数能够忽略。即：基态原子数N0能够近似等于总原子数N原子吸收光谱法全解第14页151. 原子吸收光谱是线状光谱 原子能级是不连续（量子化）； 电子在能级之间跃迁是不连续； 跃迁产生原子吸收光谱是不连续，是线状光谱。四.原子吸收线轮廓1234EoE2E3E11234原子吸收光谱法全解第15页16 谱线含有一定宽度，即有相当窄频率或波长范围。2. 原子吸收光谱线宽度 I0I 0原子吸收光谱法全解第16页17（1）透过光强度对频率作图：一束不一样频率强度为I0平行光经过原子蒸气，一个别光被吸收，透过光强度为I中心频率 0 ：透过光强度最小，吸收最大处对应

7、频率。由原子能级决定。 I0I 0 I 与 关系I0In锐线光源原子原子吸收光谱法全解第17页18（2）吸收系数对频率作图（k：基态原子对频率为光吸收系数） 中心频率O ：最大吸收系数对应频率，由原子能级决定。 半宽度 ： 吸收系数极大值二分之一处，谱线轮廓上两点之间频率差（或波长差）。原子吸收光谱法全解第18页19（1） 自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定宽度称为自然宽度。自然宽度，多数情况下约为10-6 - 10-5nm数量级。3.谱线变宽原因由原子性质所决定 比如，自然宽度；外界影响引发 比如，热变宽、碰撞变宽等。原子吸收光谱法全解第19页20（2）多普勒变宽 原子在空间作无规则热运动所

8、引发谱线变宽,又称为热变宽. 辐射原子处于无规则热运动状态，能够看作运动波源。 因为不规则热运动，辐射原子与观察器之间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。 多普勒变宽普通可达10-3nm，是谱线变宽主要原因。原子吸收光谱法全解第20页21测 发测 发测 = 发检测器 测 多普勒效应：一个运动着原子发出光辐射，假如运动方向离开观察者（检测器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发射频率低，反之，高。发原子吸收光谱法全解第21页22（3）碰撞变宽 因为吸收原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间相互碰撞而产生谱线变宽，又称为压力变宽。共振变宽: 同种粒子碰撞引发变宽劳伦兹（ Lo

9、rentz ）变宽: 异种粒子碰撞引发变宽 劳伦兹变宽普通可达10-3nm，是谱线变宽主要原因。(4) 场致变宽 在外电场或磁场作用下，能引发能级分裂，从而引发谱线分裂，造成谱线变宽。原子吸收光谱法全解第22页23二、原子吸收光谱测量 因为原子并不是吸收单一波长谱线，而是对不一样波长谱线有着不一样吸收程度，要计算全部吸收线强度，只能用积分或近似处理方法进行。 原子吸收光谱法全解第23页24原子对光吸收强度可用曲线所围成图形面积来表示。在吸收线轮廓内，吸收系数积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收。表示基态原子蒸气吸收全部能量。1. 积分吸收原子吸收光谱法全解第24页25从理论上能够得出，积分吸收

10、与原子蒸气中吸收辐射原子数成正比。数学表示式为： K d = e2N0/mc若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。不过，测定谱线宽度仅为10-3nm积分吸收，需要分辨率非常高色散仪器。原子吸收光谱法全解第25页262. 峰值吸收在温度不太高火焰条件下： K0 = 2/D(ln2/)1/2 e2N0/mc峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0 就可得出N0。原子吸收光谱法全解第26页27两个条件：采取发射线半宽度比吸收线半宽度小得多锐线光源，发射线中心与吸收线中心一致。原子吸收光谱法全解第27页28当发射光谱半宽度远远小于吸收线半宽度时，在一定条件下，可近似认为在半宽度范围，不一样波长光光谱

11、强度是相等。这时发射线轮廓可看作一个很窄矩形。同理，因为发射光谱半宽度较小，吸收只限于发射线半宽度范围内，原子对不一样波长光吸收程度是一样,即吸收系数K 在此轮廓内不随频率而改变,K = K0 。原子吸收光谱法全解第28页293. 实际测量以一定光强单色光I0经过原子蒸气，测出被吸收后透射光光强I，吸收过程符合朗伯-比耳定律，即 I = I0e-K N L A = lgI0 / I = 2.303 K N L当试验条件一定时，N正比于待测元素浓度。 A = kc IoI锐线光源原子原子吸收光谱法全解第29页30第三节 仪 器原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器

12、等四个别组成。光源原子化器分光系统检测器原子吸收光谱法全解第30页31一、光源 作用: 发射被测元素特征共振辐射。 要求： 1.发射共振辐射半宽度要显著小于吸收线半宽度； 2.辐射强度大； 3. 辐射光强稳定; 4.使用寿命长等。 理想光源：空心阴极灯 无极放电灯 可调谐激光光源 原子吸收光谱法全解第31页321.空心阴极灯结构是由玻璃管制成封闭着低压气体放电管。阴极：由待测元素高纯金属和合金直接制成，珍贵金属以其箔衬在阴极内壁。阳极：钨棒。氖或氩等惰性气体: 载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征锐线光谱。 原子吸收光谱法全解第32页332.空心阴极灯工作过程施加适当电压时，管内极少许正

13、离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面电子取得外加能量而逸出，少许电子将流向阳极,与充入惰性气体碰撞而使之电离，产生正离子，正离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面金属原子溅射出来，溅射出来金属原子再与电子、惰性气体原子及正离子发生碰撞而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质光谱。MeM *Arm+M *原子吸收光谱法全解第33页343.空心阴极灯性能 空心阴极灯辐射强度与灯工作电流相关。空心阴极灯是性能优良锐线光源。元素能够在空极阴极中屡次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射谱线强度较大； 工作电流普通只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，热变宽很小；

14、 灯内充气压力很低，激发原子与不一样气体原子碰撞而引发劳伦兹变宽可忽略不计； 阴极附近蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引发共振变宽也很小； 蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。原子吸收光谱法全解第34页354. 空心阴极灯优缺点辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯轻易更换。用不一样待测元素作阴极材料，可制成对应空心阴极灯。每测一个元素需更换对应灯。原子吸收光谱法全解第35页36二、原子化器作用: 提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，所以也视为“吸收池”。要求： 必须含有足够高原子化效率；必须含有良好稳定性和重现性；操作简单及低干扰水平等。原子吸收光谱法全

15、解第36页37（一）火焰原子化器常见预混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器三个别组成。 1.雾化器（喷雾器）作用 : 将试液变成细雾。2.雾化室作用: 除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，方便在燃烧时得到稳定火焰。普通雾化效率为5 15%。3.燃烧器作用: 产生火焰试液细雾滴在火焰中蒸发、解离、原子化。 原子吸收光谱法全解第37页38原子吸收光谱法全解第38页394.火焰基础特征（1）燃烧速度（2）火焰温度:使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。（3）火焰燃气和助燃气百分比 正常火焰 因为燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。 富燃火

16、焰 助燃比小于化学计量火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次含糊，温度稍低，火焰还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素测定。 贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素原子化，如碱金属等。 原子吸收光谱法全解第39页40 乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常见火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高灵敏度，但它在短波紫外区有较大吸收。 氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适

17、合用于难原子化元素测定，用它可测定70各种元素。原子吸收光谱法全解第40页41 （二）非火焰原子化器常见石墨炉原子化器。原子化过程: 将试样注入石墨管中间位置，用大电流经过石墨管以产生高达 3000高温使试样干燥、蒸发和原子化。原子吸收光谱法全解第41页42(1) 电源：低压大电流而稳定交流电源。(2) 石墨管(3) 炉体惰性气体保护 （Ar) 外气路: Ar气沿石墨管外壁流动，保护整个炉体内腔石墨部件，是连续进气。内气路: 从石墨管两端进气，由加样孔出气。预防石墨管高温氧化作用，保护已热解原子蒸气不再被氧化，除去基体蒸气。水冷保护 切断电源停顿加热后2030秒内，整个炉体即可冷却到室温。1.

18、 石墨炉基础结构原子吸收光谱法全解第42页43光路进样孔外气外气内气内气石英窗口石墨炉装置示意图原子吸收光谱法全解第43页442. 操作程序 干燥、灰化、原子化和清洗灰化原子化清洗冷却干燥tT原子吸收光谱法全解第44页453. 特点a，灵敏度高、检测限低 b，用样量少 通常固体样品0.110毫克，液体试样5 50微升。c， 试样直接注入原子化器，从而降低溶液一些物理性质对测定影响，也可直接分析固体样品。d， 排除了火焰原子化法中存在火焰组份与被测组份之间相互作用，降低了由此引发化学干扰。e，基体干扰较严重，测量精密度比火焰原子化法差，通常约为25%.f，设备比较复杂，成本比较高。但石墨炉原子化

19、器在工作中比火焰原子化系统安全。原子吸收光谱法全解第45页46 (三)低温原子化法(化学原子化法)原子化温度为室温至摄氏数baidu。1. 汞低温原子化法 汞在室温下，有一定蒸气压，沸点为357 C 。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。2. 氢化物原子化法 适合用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。原子吸收光谱法全解第46页47原子吸收光谱法全解第47页48三、单色器作用：将被测元素共振吸

20、收线与邻近谱线分开。组成：入射和出射狭缝、反射镜和色散元件色散元件：普通为光栅光谱通带:仪器出射狭缝所能经过谱线宽度 W=D*S相邻干扰线间距离小,减小光谱通带.相邻干扰线间距离大,增大光谱通带.原子吸收光谱法全解第48页49四、检测器光电倍增管原子吸收光谱法全解第49页50ResonanceNon-resonanceFill GasResonance原子吸收分光光度计原子吸收光谱法全解第50页51第四节 试验技术和分析方法一、测量条件选择1. 分析线 通常选择元素共振线作为分析线。 被测元素浓度较高时，可选取灵敏度较低非共振线作为分析线。2. 狭缝宽度 适宜狭缝宽度：不引发吸光度减小最大狭缝

21、宽度。原子吸收光谱法全解第51页523. 灯电流空心阴极灯发射特征取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，造成灵敏度下降，灯寿命缩短。通常选取最大电流1/2 2/3为工作电流。空极阴极灯使用前普通须预热10 30 min。原子吸收光谱法全解第52页534. 原子化条件（1）火焰原子化法 火焰类型与特征 调整燃气与助燃气百分比 燃烧器高度调整燃烧器高度，使测量光束从自由原子浓度大区域内经过，能够得到较高灵敏度。原子吸收光谱法全解第53页54（2）石墨炉原子化法 干燥 普通在105 125条件下进行。 灰化 选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失尽可

22、能高温度。 原子化 选择可到达原子吸收最大吸光度值最低温度。 净化或去除阶段 温度应高于原子化温度，时间仅为3 5s，方便消除试样残留物产生记忆效应。原子吸收光谱法全解第54页555. 进样量进样量过小，信号太弱；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。原子吸收光谱法全解第55页56二、定量分析方法1. 校准曲线法 配制一组含有不一样浓度被测元素标准溶液，在与试样测定完全相同条件下，按浓度由低到高次序测定吸光度值，绘制吸光度对浓度校准曲线，测定试样吸光度，由校准曲线求出被测元素含量。AcAxcx原子吸收光谱法全解第56页572. 标准加入法 取

23、几份相同量被测试液，分别加入不一样量(c1、c2 、c3)被测元素标准溶液，其中一份不加，cxAcc3c2c1 分别测定它们吸光度， 绘制吸光度对浓度校准曲线， 再将该曲线外推至与浓度轴相交，交点至坐标原点距离cx即是被测元素浓度。原子吸收光谱法全解第57页58第五节 干扰及消除方法一、主要干扰: 物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰等。1. 物理干扰 试样在转移、蒸发、原子化过程中，物理性质改变引发原子吸收强度改变。 消除方法：配制与被测试样组成相近标准溶液或采取标准加入法。若试样溶液浓度高，还可采取稀释法。原子吸收光谱法全解第58页592. 化学干扰因为被测元素原子与共存组份 发生化学反

24、应生成稳定化合物，影响被测元素原子化，而引发干扰。消除方法：（1）选择适当原子化方法（2）加入释放剂（3）加入保护剂（4）加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学反应，其结果能够增加基体挥发性或改变被测元素挥发性，以消除干扰。原子吸收光谱法全解第59页603. 电离干扰在高温条件下，原子会电离，使基态原子数降低，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。消除方法: 加入过量消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量电子，抑制被测元素电离。 比如，测钙时可加入过量KCl溶液消除电离干扰。钙电离电位为6.1eV，钾电离电

25、位为4.3eV。因为K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。原子吸收光谱法全解第60页614. 光谱干扰（1） 谱线干扰A.光谱通带内存在非吸收线、共存元素吸收线与被测元素分析线重合B. 原子化器内直流发射干扰消除方法：减小狭缝宽度、减小灯电流、另选分析线、采取交流调制等。原子吸收光谱法全解第61页62（2） 背景干扰A. 分子吸收 在原子化过程中生成分子对辐射吸收。 分子吸收是带状光谱，会在一定波长范围内形成干扰。B. 光散射 原子化过程中产生微小固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。原子吸收光谱法全解第62页63连续光源邻近非共振线Zeeman效应二、背景校正方法原子吸

26、收光谱法全解第63页641）连续光源背景校正法原子吸收光谱法全解第64页65 连续光源: 主要是背景吸收； A氘=Ab 空心阴极灯作光源: 原子吸收+背景吸收； A空=Aa+Ab A= A空A氘= Aa连续光源： 氘灯（紫外区），碘钨灯、氙灯 （可见光区）原子吸收光谱法全解第65页662）邻近非共振线校正法A = AT - AB = k c背景吸收是宽带吸收，对不一样波长光都能产生吸收。 交替经过原子蒸气原子吸收+背景吸收AT = A + AB背景吸收AB分析线: 共振线邻近线:非共振线原子吸收光谱法全解第66页67Zeeman效应 : 在磁场作用下谱线发生分裂现象。3）Zeeman效应背景校

27、正法+ -00- 0+ A. 谱线分裂 组分: 平行于磁场方向，频率不受磁场影响。 组分: 垂直于磁场方向，频率改变。原子吸收光谱法全解第67页68B. 吸收线调制法NS+ -00- 0+ 光源发射线经过偏振器后变成偏振光，其偏振化方向 某一时刻平行于磁场方向,为p光束， 另一时刻垂直于磁场方向,为p光束。原子吸收光谱法全解第68页69HCL发射线偏振器pp交替经过原子蒸气p被p组分吸收(方向、频率相同)p被背景分子吸收p与p组分方向不一样,不产生原子吸收p被背景分子吸收原子吸收光谱法全解第69页70 当平行于磁场方向光束p成份经过原子蒸气时，吸收线 组分与平行于磁场方向发射线p成份方向一致，

28、产生原子吸收. 背景吸收没有方向性， p成份被背景分子吸收。所以测得是原子吸收和背景吸收。 当垂直于磁场方向光束p 成份经过原子蒸气时，与吸收线 组分偏振方向不一样，不产生原子吸收， 但产生背景吸收(因为背景吸收与发射线偏振方向无关)。两次测量差值即为原子吸收。原子吸收光谱法全解第70页71第六节 灵敏度与检出限一、灵敏度 IUPAC将灵敏度S定义为校正曲线斜率。 S = dA/dc1. 特征浓度定义：能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应被测元素浓度。 r0 = r0.0044 / A （g.mL-1/1%） r表示待测元素质量浓度； A为吸光度值。原子吸收光谱法全解第71页

29、722. 特征质量定义：能产生1%吸收信号时所对应被测元素质量。 m0 = 0.0044 r V/A （g/1%） r表示待测元素质量浓度； V为试液体积； A为吸光度值。 特征浓度或特征质量越小，灵敏度越高。原子吸收光谱法全解第72页73二、检出限（D.L.）定义：能被仪器检出元素最低浓度或最低质量。可测量最小分析信号=空白溶液屡次测量平均值+3*空白溶液测量标准偏差它所对应被测元素量或浓度即为检出限。 D.L. = 3Sb/S原子吸收光谱法全解第73页74原子吸收光谱分析法教学要求掌握原子吸收光谱产生机理以及影响原子吸收光谱轮廓原因；掌握原子吸收光谱仪基础结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源原

30、理；了解火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响原因；了解原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。了解灵敏度和检出限定义及计算。原子吸收光谱法全解第74页75第七节 原子荧光光谱法待测元素原子蒸气在辐射能激发下发射荧光，依据荧光强度进行定量分析方法。 属于发射光谱分析； 原子荧光辐射强度与激发光源强度成正比。 所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。原子吸收光谱法全解第75页76原子荧光光谱法特点（1）灵敏度高、检出限低。因为原子荧光辐射强度与激发光源成百分比，采取新高强度光源可深入降低其检出限。（2）谱线简单、干扰少。（3）校准曲线线性范围宽，可达3 5个数量级。（4）多元素同时测定。 原子吸收光谱法全解