双环戊二烯解聚制备环戊二烯

1、双环戊二烯解聚制备环戊二烯工013（000087）吴美忠摘要本文进行了双环戊二烯气相解聚制备环戊二烯的实验研究。采用双戊二烯与水共沸法进行汽化，大大减少了汽化器与反应器的结焦的可能性。在管式反应器中考察了解聚温度、停留时间、原料组成等因素对解聚过程的影响。经过500小时的连续实验，反应器未出现堵塞现象。采用80%的粗双环为原料，经解聚可以得到97%以上的环戊二烯，350C时解聚率为95%以上，DCPD的收率可达90%。如采用双环戊二烯含量为90%以上的双环为原料，解聚后可以得到99%以上的环戊二烯。结果表明，在本实验的工艺条件下，环戊二烯产量较高，有很好的工业发展前景。关键词：双环戊二烯，环戊

2、二烯，解聚双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -Abstract目录前言1.1物理性质1.2分离方法1.3原料来源用途本论文主要研究内容实验部分2.1原料来源2.2实验装置2.3实验原理2.4实验步骤2.5分析方法2.6数据处理结果与讨论双环戊二烯汽化方式的选择反应器结焦实验考察解聚间歇实验结果解聚连续实验结果温度对解聚反应的影响停留时间对解聚的影响原料组成对解聚的影响油相重复使用实验分离塔的分离效果3.10环戊二烯的后处理3.11物料平衡情况3.12环保结论参考文献1.前言环戊二烯（CPD）是C5馏分中主要的三个双烯烃之一，它含有一个双键和一个亚甲基，因此性质非常活泼，可进行聚合、氧化、加成、缩合

3、和还原等系列反应，广泛应用于农药、塑料、石油树脂、合成橡胶、茂化合物以及新型高分子材料等方面。所以对环戊二烯，物别是较高纯度的环戊二烯需求不断增加，而环戊二烯的来源是离不开优质的二聚体双环戊二烯（DCPD）的。环戊二烯在常温下可聚合成双环戊二烯，受热以后分解为环戊二烯，利用这一特点可以将环戊二烯从乙烯裂解的C5馏分中分离出来。而要获得环戊二烯可将分离出的双环戊二烯再进行分解即可。由于环戊二烯在常温下能自发地二聚为双环戊二烯，一般需在-20C下贮存或即刻用掉，工业上以其稳定的双环戊二烯的形态贮存和运输，然而，化学反应总是利用单体（如果反应是在DCPD解聚为单体的温度下进行，则可以用DCPD。）所

4、以双环戊二烯解聚既是环戊二烯合成所必经的一步，也是双环戊二烯精制的一种重要方法。前人所进行的双环戊二烯精制的研究中，获得了高纯度的双环戊二烯。但原料混合塔、预热器和解聚塔结焦问题使操作不能连续进行。主要原因在于预热器的结构不合理，其内部为盘管结构，液体双环戊二烯在其中容易造成局部过热和死角，形成气液两相流，部分物料在预热器中停留时间过长，CPD生成多聚物，造成预热器堵塞。而且过程解聚温度为350C，对设备的要求高，工艺控制难度大。1.1物理性质双环戊二烯有两种立体构型，即桥式和挂式两种，工业上主要使用的是桥式。双环戊二烯与水共沸，在98C时可得到含水为55.7%的共沸物，双环戊二烯的热解常数。

5、DCPD和CPD均为无色透明液体，可与有机密剂互融溶，它的两个共轭双键易引起相邻次甲基团的活化，常温下多以双环戊二烯形式存在，与稀酸稀碱作用生成树脂，与氧气自发反应生成爆炸性双过氧化物。与亚硝气加成亚硝酸盐，在盐酸乙醇溶液中，与亚硝酸戊脂生成硝酰氯接触还原生成环戊烷。CPD能还原银盐氨性溶液。卤紫及卤化氢极易在双键上加成，生成六氯环戊二烯，是工业上重要的中间体。CPD是理想的DielsAlder反应的二烯组份，可加成大量的双环衍生物。CPD能与其它活性双键反应。在一定条件下，CPD聚合反应也可生成三环戊二烯，五环戊二烯等多环二烯物。它们能与金属、非金属卤化物等过氧化物引起与乙烯相类似的聚合反应

6、，随反应的最终条件不同可以是树脂状或橡胶状物质，尤其是DCPD所特有的性能，被用作直接参加多种加成反应，生成许多工业上有价值的中间产物或产品。1.2分离方法工业上分离环戊二烯的方法实质是个二聚分离的过程。常用的分离方法有精馏、萃取蒸馏和共沸蒸馏，但分离方法因原料来源、组成、产品纯度等不同而异。焦化行业由苯头份中分离环戊二烯的方法常采用热聚合分离出双环戊二烯，使用其单体时再进行解聚。目前采用的解聚方法有液相直接或间接解聚法，较新的方法是改进了的硅油间接解聚法、气相无溶剂解聚法和过热蒸气法，这些方法得到的产品收率较高。环戊二烯在温度影响下，极易产生二聚体，其二聚合速度随温度升高而加剧。于120C1

7、30C时二聚合速度最大。二聚体在150C时分解，170C时分解速度为30mol%/hr。工业上正是利用这一特性得到二聚体环戊二烯的。戊二烯的状态贮藏要保持相当低的温度，双环戊二烯挥发度较低，便于贮存和运输，所以使用环戊二烯一般以其二聚体形式临时制备。苯头份装入间接蒸汽加热的聚合釜，热聚合约进行1620个小时，聚合后再进行蒸馏。先切取低于40C前馏分，然后依次切取工业二硫化碳（48C前）、中间馏分（60C前）、轻质苯（78C前）馏分。釜底残液为工业二聚环戊二烯、含量为7075%,其中还含有35%的环戊二烯。C5烯烃等.采用直接蒸汽蒸馏釜底残液，可得到含量不小于95%的二聚环戊二烯馏分。自C5单独

8、分离双环戊二烯的方法比较简便，主要有：日立化成法：该法使C5馏分先在聚合釜中于130C加热山，使环戊二烯聚合成双环戊二烯，然后进入第一蒸馏塔，控制塔底温度从塔顶蒸出沸点3050C的轻馏分，塔底物再在第2蒸馏塔中继续蒸出沸点5070C馏分。含双环戊二烯80%90%的第2蒸馏塔塔底物再送入分解塔，使双环戊二烯在130200C下分解，得高纯度的环戊二烯，经解吸塔和冷凝器进入第2聚合釜中双聚后，进入第3蒸馏塔精馏得纯度98%99%的双环戊二烯。道化学公司法：该法先将C5馏分送入减压蒸馏塔中，在塔顶温度164C/13.33kPa下真空蒸馏，馏出物经预热器加热至210C后，经减压阀进入分解塔，在410C下

9、停留后进入蒸汽解吸塔，在塔底温度120C和塔顶温度33C下蒸馏，馏出物在聚合反应釜中二聚制得双环戊二烯（纯度95%，回收率99.5%）。瑞翁公司法：日本瑞翁公司用含（双）环戊二烯15%的C5馏分先加热进行二聚，再经三塔蒸馏制得高纯度（99.7%）的双环戊二烯，回收率50%，据称已完成了工业化。国内厂用与之相似的方法，将C5馏分（环戊二烯和双环戊二烯的总含量17.34%）经预热器预热后送入二聚反应釜，在100C和539.3kPa下进行低温二聚4h。产物先经常压蒸馏，从塔顶蒸去未反应C5，塔底物含双环戊二烯70%75%，再经3个减氏蒸馏塔蒸馏，得纯度95%的双环戊二烯，回收率约52%。该法的产品纯

10、度较低，与瑞翁公司法仍有差距8。国内副产双环戊二烯宜首先用于生产量大面广的不饱和聚酯树脂和系列石油树脂产品，这两类产品的国内市场尚需进一步开拓。此外可用于生产农药和农药增效剂，反应型阻燃剂氯桥酸和氯桥酸酐，降冰片烯类聚合物，香料、金刚烷、环氧树脂固化剂、聚配胺、聚氨酪、茂金属、改性干性油和用作三元乙丙橡胶的第3单体等。在不适于就近集中分离C5的地区可建设单分离双环戊二烯装置或混合C5石油树脂装置，发展双环戊二烯下游精细化工产品。1.3原料来源Ci。重芳烃主要来源于涤纶原料厂宽馏分催化重整装置，另有少部分来源于乙烯装置副产的乙烯焦油等其它生产装置。催化重整装置的主要副产品为C9和C10重芳烃。为

11、了增加涤纶原料的产量，C9重芳烃与C7芳烃一起送入歧化、异构化装置用于生产对二甲苯，故实际外供的只有重芳烃。目前我国涤纶原料厂宽馏分催化重整装置副产的重芳烃资源的总量约为25万一28万t/a,主要来源于上海石化公司、天津石化公司、扬子石化公司、辽阳石化公司、燕山石化公司和齐鲁石化公司，其中扬子石化公司的年产量高达15万t，约占全国C10资源总量的55%。随着我国聚酯工业的迅速发展，对于芳烃原料的需求量还特大幅度增加，在芳烃装置不断扩容或新建的同时，也将使C10资源的产量进一步上升。C10重芳烃的组成非常复杂，据有关分析结果的报道称总共约有100多种组分。虽然各组分的含量随着其生产工艺参数及实际

12、操作情况的变化而不断变化，但其主要组分及其含量基本稳定，且各主要生产企业已制定了相应的企业标准，为c10重芳烃资源的综合利用创造了有利条件。环戊二烯(CPD)和二聚体双环戊二烯(DCPD)结构独特是高反应性能化合物，被称为化合物的基石。早期由于工业规模、原料来源等原因，这部份资源未被充分别用。环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(DCPD)存在于煤焦油的前馏份和石油乙烯裂解副产物中；国外对这部分资源的开发研究颇为积极；国内石油工业在这方面也取得了一定的成绩。煤化工行业也在重视这部分资源，开发苯头份的应用随着分离技术、应用技术的发展，开发及利用环戊二烯和双环戊二烯已显得十分重要。31.4用途环戊二烯用

13、途广泛，用于农药、塑料、树脂、橡胶、茂化合物以及用于生产液体燃料的抗震、防燥剂，将更加引起人们的关注。目前我国大力发展轻工业、塑料工业，需要大量的较高纯度的环戊二烯，而环戊二烯的来源离不开优质的二聚体双环戊二烯。目前世界上环戊二烯生产能力可达15万吨。国外对CPD和DCPD应用的研究较多，产品结构也发生了变化。60年代应用于生产杀虫剂占80%，其它占20%，70年代转向生产橡胶、石油树脂及精细化工产品，目前日益趋向开发新型高分子材料和新的精细化工产品。由于CPD和DCPD结构特殊，化学性质活泼可进行聚合、氢化、卤化、加成、缩合、还原等反应，用途很广。下面就其主要用途作一下简介。农药、杀虫剂:C

14、PD和DCPD早期主要用于合成农药。例如：七氯、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、灭蚊灵等。其中由于艾氏剂狄氏剂、灭蚊灵的毒性残留期长，现在美国已不生产出售了。其它CPD衍生物做杀虫剂的有降冰片烯双环2,2庚烯-2，三环癸烷，三环癸醇A等。DCPD的衍生物还可生产除锈剂。国内外的需求量很大。目前，CPD和DCPD正广泛应用于助剂、新型高分子材料及精细化工产品领域。阻燃剂研究工作在我国才开始不久，开发高效低毒的阻燃剂工作十分重要。阻燃剂有无机型和有机型。其中有机氯型阻燃剂中CPD衍生物多以六氯环戊二烯为原料制得。这种阻燃剂对维持氯碱工业平衡有重要意义。DCPD和CPD的四氢化物以及衍生物是高性能燃料的原料。

15、可广泛应用于高能赛车、火箭的高性能高密度燃料.DCPD的一个早期工业应用方向是制备二茂铁-双环戊二烯基铁。DCPD和CPD可用作抗爆剂、润滑油添加剂和催化剂等。由DCPD合成的一个很重要的精细化工产品是金刚烷（三环癸烷），DCPD在催化剂作用下全部加氢并异构化可得金刚烷。金刚烷的用途十分的广泛。可作燃科添加剂、作烷基化复合催化剂的单元，做药物携带剂用于空气清洁及农药等方面，还可作彩色感光材料，医药上应用在抗病毒及脑血管扩张或抗生素等药物方面。金刚烷还具有优良的光学特性，它的聚合物可做功能性光纤材料，金刚烷基单丙烯酸单体在光学领域中可做光学元件、光学棱镜材料、全息照相及光盘的光记录材科和角膜眼镜

16、等，其他聚合物可做高功能光硬性化合物及眼镜用透镜材料等金刚烷在电子材料工业也以其特性得到应用，还可制成将太阳能转化为电能的荧光化合物等。CPD和DCPD衍生物还可应用于香科工业。其合成的中间体如三环癸烷也被广泛应用于生产多系列产品的香料工业。CPD和DCPD的衍生物如三环癸醇具有保香性持久的特点，由CPD氧化、加氢制得的戊二醉是合成麝香105的原科。环戊二烯制得的乙叉降冰片烯可应用于食品、香科等的添加剂5。C5馏分主要直接用于生产混合C5石油树脂和加氢C5石油树脂，剩余物用于生产溶剂油、或经加氢用作车用汽油调和组分和裂解原料。日本用C5馏分生产混合C5石油树脂的企业有三井石油化学公司岩园大竹工

17、厂、三菱油化公司四日市工厂、日本石油化学公司川崎化工厂、东燃石油化学公司川崎工厂和出光石油化学公司于叶工厂6。生产方法通常是先将混合C5馏分加热，使其中的环戊二烯二聚成双环戊二烯（DCPD）含量降至VI%后，再经阳离子催化聚合、催化剂脱活、水洗和汽提，生产固体C5石油树脂。其色相和性能均较低。混合C5石油树脂和加氢C5石油树脂因原料价廉、生产成本较低、仍有应用市场。常制成固体、片状、碎块、粉状、乳液或溶液，用于压敏和热熔性胶粘剂、热熔性涂料、路标漆、热熔地毯衬背、印刷油墨、橡胶配合剂、层压件、防水处理剂、纺织品上浆助剂、聚烯烃和工程塑料改性和液体石油树脂等。1.5本论文主要研究内容环戊二烯在常

18、温下可聚合成双环戊二烯，受热以后分解为环戊二烯，利用这一特点可以将环戊二烯从乙烯裂解的C5馏分中分离出来。而要获得环戊二烯可将分离出的双环戊二烯再进行分解即可。由于环戊二烯在常温下能自发地二聚为双环戊二烯，一般需在-20C下贮存或即刻用掉，工业上以其稳定的双环戊二烯的形态贮存和运输，然而，化学反应总是利用单体（如果反应是在DCPD解聚为单体的温度下进行，则可以用DCPD。）所以双环戊二烯解聚既是环戊二烯合成所必经的一步，也是双环戊二烯精制的一种重要方法。环戊二烯在加热过程中易形成多聚物，引起原料混合塔、预热器和解聚塔结焦问题，使操作不能连续进行。本课题设计开发结构合理的原料汽化器、预热器和解聚

19、反应器，对连续操作过程中不可避免的结焦问题进行处理，保证了环戊二烯解聚过程连续化。同时在不同的解聚操作温度、停留时间、原料组成的条件下进行实验，确定最佳工艺操作条件，降低能耗，简化工艺，并为中试放大提供工程数据。通过本课题的研究，既可获得优化的环戊二烯解聚工艺，有利于双环戊二烯下游延伸产品的研究开发，也加快双环戊二烯精制工艺尽快实现工业化，满足市场对高纯度环戊二烯的需要。2实验部分2.1原料的来源双环戊二烯的主要来源是从石油馏份热裂解制乙烯装置副产碳五馏份中分离。随着我国石油化工的发展，乙烯生产能力不断扩大，副产碳五资源也越来越丰富，为双环戊二烯的生产提供了充足的原料来源。本实验所用的双环戊二

20、烯原料来自所内的碳五分离装置。原料规格如下表所示。表2.1原料组成表总烃CPD苯甲苯其它二聚体MBIp二聚体DCPD甲基四氢茚碳十以上重组分原料10.080.162.630.911.888.090.9183.950.820.57原料20.010.060.180.8186.665.057.23原料31.131.172.370.151.868.711.1481.971.120.37原料40.120.460.070.270.671.1892.724.150.34原料51.680.632.461.687.820.7682.831.260.88原料60.270.410.020.841.530.3394.

21、481.590.532.2实验装置双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -DCPD13低温冷却水14冰水混合物恒温低温冷却水10低温冷却水121-计量泵2-加热器；3-温控仪；4-汽化器5-预热器6-解聚反应器7-分离塔8-冷凝器9-低温冷凝器10产品贮槽11-油水分离器12-油相贮槽13-低温冷凝器14-解聚物贮槽图21双环戊二烯解聚实验程图2.3实验原理环戊二烯又称1，3-环戊二烯，双环戊二烯为其二聚体，有两种立体构型，即桥式(endo)和挂式(exo)两种。双环戊二烯环戊二烯桥环式双环戊二烯挂环式双环二烯双环戊二烯的解聚和环戊二烯的二聚互为逆反应。CPDDCPD玄、7曰双环戊二烯解聚为环戊二烯的

22、反应为室一温级反应。环戊二烯二聚为双环戊二烯的反应为二级反应12。从热力学角度分析，当温度低于iooc时，以环戊二烯二聚反应为主，当温度高于130C时，以双环戊二烯解聚反应为主，二者的转移温度为110120C。伴随这一反应的有环戊二烯的二聚和多聚等副反应，生成的副产物会影响工艺过程、操作周期、产品纯度和收率。温度对双环戊二烯-环戊二烯平衡的影响见表2：表2.2不同温度下双环戊二烯-环戊二烯的平衡组成13温度（C）平衡常数-平衡混合物中的含量（）环戊二烯双环戊二烯900.12703.596.51100.23304.995.11250.01857.592.514027777.222.8160591

23、87.112.917074289.110.9180117792.57.5由表中可见，提高温度可使平衡混合物中环戊二烯的含量急剧增加，温度高于140C后，每增加10C，平衡常数约增加1倍。由于双环戊二烯解聚为单体环戊二烯的反应为吸热反应，所以提高解聚温度可以加快反应速率，增加平衡组分中环戊二烯的浓度。DCPD在纯液相中的解聚反应速率常数为1212/-3.40 x104k=6x1012exp（）秒-1，RT气相解聚反应速率常数为16RT7ici372+012/-38490土290、工小k=1013-72+012exp()秒-1,exok=1013-0+027exp(-33970+550)秒-1RT

24、上式说明，反应温度越高，速率常数越大。endo24实验步骤利用环戊二烯和双环戊二烯之间的平衡关系,将粗双环汽相解聚成环戊二烯,从而去掉由副反应产生的不易解聚的杂质。实验流程包括解聚和分离两部分,如图1所示。粗双环戊二烯和水分别由计量泵打入汽化器4,利用双环戊二烯与水在98C下可以形成共沸物的性质，加热后二者以共沸物的形式汽化，经过预热器5预热至约150C,预热器为一管式加热器,加热方式为电加热。原料由预热器进入解聚反应器6，目前使用的反应器为不锈钢材料，内径19mm，长600mm和1000mm。气体在反应器中的停留时间约为0.53s。解聚反应器采用电加热。解聚后的物料进入分离塔7,分离塔中装填

25、料，塔高600mm,上部出口为一冷凝器8,温度控制在30-40C，由恒温槽提供热水来控制。在分离塔中，解聚产物CPD与水以及原料中的重组份分离，塔顶物料主要是CPD和部分轻组份，称为产品，塔底物料为未反应的DCPD、重组份(油相)和水相。塔顶产品经过低温冷凝器9冷却后采出，送入贮槽10，低温收集。分析方法251原料和产物的分析方法采用气相色谱仪,分析条件为：色谱柱：HP-1石英毛细管柱(50mx0.25mmx0.50pm)汽化室温度：180C检测器温度：220C分流比：100：1FID条件：载气N2，流量：0.5ml/min恒流；2.5.2产品中的过氧化物的分析方法采用的方法是上海石油化工股份

26、有限公司化工研究所企业标准“异戊二烯和碳五馏份中过氧化物含量的测定”。将一定量的试样与含有亚铁离子的溶液混合，用三氯化钛溶液滴定由过氧化物氧化生成的高铁离子。根据滴定所消耗的三氯化钛标准溶液的浓度和体积计算试样中过氧化物的含量。2.6数据处理DCPD的解聚率二m%mx100%mx11V停留时间e=(m/132.0+m/18.0)x22.4x(t+273.15)/273.1545收率1=m2xx2x100%mxx11收率2=一m2x100%mx(x+x)114其中：m1为原料的投料量，g；m2为分离塔塔顶的物料量，g；m3为分离塔塔底的物料量，g；叫为出料量，g/s；m5为水的量，g/s；X为原

27、料中DCPD的含量，%；x2为分离塔塔顶物料中的CPD和DCPD的量，g；x3为分离塔塔底物料中的DCPD的含量，%；x4为原料中烯基降冰片烯(MB)的含量，%；t为解聚反应器反应温度，C；Vp为反应器体积，L。分离塔塔顶产品分析含有CPD和DCPD，其中的DCPD是分离和取样分析过程中CPD二聚生成的，所以计算时应计为CPD。对解聚反应器出口的物料进行分析，数据作为解聚实验值，分离塔塔顶和塔底的数据计算所得为解聚计算值，二者进行比较，误差小于1%，所以可以忽略解聚产物在分离过程中的变化，解聚率的计算以分离塔的计算值为准。表2.3解聚计算值与实验值的比较表温度停留时解聚(计算)解聚(实验)误差

28、(C)间(s)CPDDCPDCPDDCPD(%)3501.4192.902.4493.712.560.863501.4493.835.0593.042.820.853202.4291.116.6190.962.520.163201.3791.392.0691.363.340.033201.3981.351.7881.582.20.282801.8646.3037.8845.9837.550.70图22解聚实验值和计算值比较图3.结果与讨论双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -表3.2解聚实验数据表（原料2）（实验条件：反应器长度：600mm，预热器温度：150C；双环进料：60ml/h；水进料:双环

29、戊二烯汽化方式的选择双环戊二烯的沸点为170C，但是在120C以上时双环戊二烯就开始分解，长期加热还会形成多聚物及树脂，堵塞汽化器。所以不能采用直接加热汽化的方式。双环戊二烯可以和水在98C形成共沸物，本实验利用双环戊二烯的这一特点，把双环戊二烯与水分别按比例加入一釜式汽化器进行简单精馏，汽化器中保证一定的水量，双环戊二烯和水在98C左右生成共沸物，物料以气相形式经过预热进入解聚反应器。这种汽化方法可有效避免双环戊二烯汽化过程中的结焦问题，同时保证双环戊二烯和水以气相形式进入预热器和反应器，解决了高温气相解聚中的结焦问题。为了使双环戊二烯与水混合均匀，本实验对双环原料的进料方式进行了研究，采用

30、雾化喷嘴进原料，使双环形成雾状分散，迅速与汽化器中的水形成共沸物离开汽化釜，不会因在汽化器中停留时间太长而在釜中形成多聚物和树脂类物质。通过雾化喷嘴的筛选和双环进料实验，证明雾化喷嘴的使用是可行的，它将有利于双环和水形成共沸物，减少双环原料在汽化器中的停留时间。在以后的中试放大过程中，也可以采用水蒸汽和双环戊二烯混合汽化的方法，双环戊二烯通过一雾化喷嘴喷入汽化器，与水蒸汽充分混合，汽化，然后进入预热器。我们将在以后的模试中对双环原料和水或水蒸汽的汽化方式进行进一步的研究实验。反应器结焦实验考察为了考察现有的汽化方式下解聚反应器结焦的情况，我们先采用透明的玻璃管反应器，长600mm，内径为19m

31、m，外绕电热丝加热。汽化釜内加入一定的水，双环戊二烯与水由计量泵分别加入汽化釜，共同加热，以共沸物的形式进入预热器，汽化釜内的温度约为98C。实验数据如表3.1和3.2所示。120ml/h)物料温度（C）总烃环戊二烯苯甲苯其它二MB聚体Ip二聚DCP体D甲基碳十以CPD四氢上重组+DC茚分PD-口产品1.481-1260.0油相0.15-21口产品1.411-2300.0油相0.24-21口产品1.461-3340.0油相0.34-21口产品1.611-4350.0油相0.09-21口产品1.511-5380.0油相0.1490.095.780.070.280.172.1292.214.842

32、.881.211.968.071.2477.621.730.3082.4670.875.511.751.350.600.0618.300.030.1289.172.460.200.121.388.262.7774.739.170.6777.1990.982.791.020.940.250.102.500.3193.4820.850.980.4714.0515.240.4946.230.390.9567.0889.532.691.031.050.580.113.220.1892.756.410.180.095.5412.566.2746.1421.980.7452.5589.412.890.97

33、1.120.420.292.360.970.0691.778.250.714.618.345.0725.7244.083.0825.72ip二聚体甲基碳十以DCPD四氢上重组CPD+DCPD茚分120ml/h)实验温度其它二验物料温度总烃环戊二烯苯其它二MB编（C）聚体号原料20.012-1-11口产品1.72320.0油相0.05-21口产品345.00.062-2油相-21口产品1.832-3355.0油相0.13-21口产品1.732-4363.0油相0.09-21口产品1.722-5370.0油相0.470.060.180.8186.665.057.2386.7291.190.040.

34、106.720.150.0897.911.460.221.8674.2515.956.2175.7154.390.990.060.170.0542.580.521.1896.975.650.170.353.511.8633.0355.4338.6889.920.050.367.090.630.1297.013.810.175.6033.9930.2126.0937.8090.600.040.515.581.340.2096.182.580.095.1218.0574.0720.6391.180.030.040.494.261.860.4495.442.670.094.9312.3079.541

35、4.97累计经过140小时的实验，解聚反应器运行正常。玻璃反应器的内壁只有少量的干焦，在反应器进口和出口管线上也无堵塞现象。所以，采用现在的双环戊二烯和水共沸汽化的方法，完全可以解决汽化过程中双环戊二烯的结焦和树脂化问题，并保证反应物料以气相形式进入反应器，避免解聚预热器和反应器中的结焦、堵塞问题。3.4解聚间歇实验结果采用原料3和原料4进行解聚实验，温度为250370C，实验数据见表3.3和3.4。所用的反应器长度为600mm。原料3为粗双环，双环戊二烯的含量为81%，原料4为精双环，DCPD的含量约为92%。由表中数据可知，采用两种原料，产品环戊二烯的纯度都可以达到97%以上。120ml/

36、h)实温停留时其它甲基碳十以验度环戊二ip二CPD物料间总烃苯甲苯二聚MBDCPD四氢上编(C烯聚体+DCPD（s）体茚重组分号)产品2.8882.020.510.010.010.010.0414.490.010.0296.513-12801.43油相0.254.142.360.364.3511.522.8761.3111.980.8665.45产品1.6691.800.136.110.3097.913-23001.36油相2.1114.467.380.535.617.584.5133.0723.611.1447.53产品1.9689.610.060.028.3597.963-33201.04

37、油相1.8015.1012.680.887.571.675.3313.2139.592.1728.31产品2.1491.030.426.1397.163-43501.56油相2.3632.237.500.583.850.622.5521.7226.811.7853.95产品2.4887.083.000.170.890.330.036.000.010.0193.083-53001.04油相0.085.870.460.063.369.855.0649.0824.721.4654.95产品1.7289.052.630.161.310.170.064.820.0893.873-63200.94油相0.

38、106.640.500.062.906.436.9328.6545.332.5635.29产品2.5788.012.370.123.080.085.980.3693.993-73500.95油相0.227.621.410.212.981.738.0711.0163.633.1218.63双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -120ml/h)实验编号温度(C)停留时间(s)总环戊其它二ip二聚MB体DCPD甲基碳十以上CPD+DCPD甲苯烃二烯聚体四氢茚重组分产品0.3594.810.074.7699.574-12501.10油相0.011.850.472.2188.924.821.7290.77产品

39、0.3694.280.010.025.300.0299.584-22800.95油相0.033.750.020.626.0975.2511.223.0279.00产品0.3290.660.020.130.070.088.580.050.0999.244-33000.97油相0.025.180.710.4412.7350.4426.034.4555.62产品0.3590.550.080.210.060.228.320.190.0298.874-43200.94油相0.026.810.020.800.4714.7424.0746.786.2930.88产品0.4392.300.080.160.02

40、0.395.940.640.0498.244-53500.87油相0.057.520.020.350.0916.6911.2356.757.3018.75产品0.1696.333.350.1599.684-63001.52油相0.1510.690.161.0310.7145.7625.276.2356.45产品0.1193.690.026.1899.874-73201.41油相1.1227.740.290.7913.7028.4223.724.2256.16产品92.710.027.1799.884-83501.27油相0.9116.290.350.6215.6931.5127.846.794

41、7.80为了提高物料在反应器中的停留时间，采用了长度为1000mm的反应器进行了实验,实验见表3.5和表3.6。表3.5实验数据表(原料5)双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -表3.9解聚实验数据表（原料6）（实验条件：反应器长度：600mm，预热器温度：150C；双环进料：60ml/h；水进料:表3.7反应器温度分布（实验条件：预热器温度：150C；双环进料：60ml/h；水进料：120ml/h）（实验条件：反应器长度：1000mm，预热器温度：150C；双环进料：60ml/h；水进料:120ml/h)实验温度停留环戊二甲基四碳十以其它二ip二聚DCP编号时间总烃

42、苯MB上重组(C)（S）烯聚体体D氢茚分-21口产品4.3490.032.800.140.020.052.220.355-13502.76油相1.4521.571.540.700.263.816.2856.1611.51-21口产品3.9890.092.780.460.250.221.230.750.245-23203.05油相0.8312.590.731.180.734.019.9664.648.67-21口产品4.0391.552.750.170.160.051.130.165-33002.39油相1.1212.240.662.051.875.2612.0264.705.35-21口产品3

43、.7290.563.180.250.212.085-42802.73油相0.486.870.431.757.772.1153.4424.432.72-21口产品6.8683.556.270.540.042.745-52502.67油相0.151.110.161.469.090.9882.613.520.92表3.6实验数据表（原料6）（实验条件：反应器长度：1000mm，预热器温度：150C；双环进料：60ml/h；水进料:120ml/h)实验温停留环戊二物料度苯其它二聚ip二聚DCP甲基四碳十以上编号时间总烃烯MB体氢茚重组分(C)（S）体D-11口产品1.1396.550.050.090.

44、120.411.180.476-13201.84油相0.159.040.026.710.6314.8729.9146.089.29-21口产品0.4994.710.100.160.342.730.360.896-23002.27油相0.1911.430.030.181.180.3731.7549.465.41-21口产品0.2896.700.100.120.140.122.160.046-32802.55油相0.067.140.010.411.161.0571.6513.594.93-21口产品1.0396.180.100.170.140.022.366-42502.66油相0.031.350

45、.301.670.8791.632.911.24使用长度为1000mm的反应器，反应器存在温差，测定结果如下表所示:实验温度（C）进口（C）中部（C）出口（C）350178.7350.7287.7320170.8320.8260.3300164.0299.5245.0280157.9280.5219.2250148.7250.2197.8表中的数据表明反应器中存在一定的温差，中段为温度控制点，预热器的温度为150C,所以反应器进口的温度稍高于150C,反应器上部主要是升温段，下部为反应段，因为解聚反应为吸热反应，所以反应出口部分温度低于350C。整个反应器为等壁温操作。反应器长度增加，温差增大

46、，我们将在下一步的模试中进行反应器温度分布考察和设计计算。解聚连续实验结果采用上述的原料5和6，进行不同温度下的双环戊二烯解聚实验，实验数据如表3.8和3.9所示。经过500多个小时的连续实验，采用不同的温度和不同的原料，解聚反应器和预热器运转正常。汽化釜中的物料需定期进行处理。釜中物料主要是不能汽化的重组份，长期在釜中加热会形成树脂类的物质，增加能耗。120ml/h)实验温度停留时间（s）产品油相收率2(%)解聚率（%）质量（g）CPD(%)DCPD(%)质量(g)CPD(%)DCPD(%)收率1(%)编号（C）5-62801.934.287.293.0837.15.6872.7952.33

47、47.8254.275-72802.332.092.840.6230.08.3268.5363.0357.6059.975-83002.046.091.311.8918.523.9642.1880.2573.3285.395-93001.555.687.114.8914.010.7554.0588.7381.0786.875-103201.456.487.752.57.615.7314.9496.0287.7497.855-113202.147.591.232.9510.026.567.2993.9385.8398.475-123502.948.384.995.536.625.4713.949

48、6.1587.8597.995-133501.657.092.111.047.119.986.87100.0091.3899.095-143701.652.289.82.036.018.768.7799.4490.8698.915-153702.150.091.281.835.722.8911.14100.9192.2098.625-162802.7688.890.562.0725.06.8753.4387.2679.7466.865-173003.05103.491.551.138.012.246.75103.8694.9091.445-183202.39145.990.091.235.91

49、2.596.62105.9696.8299.695-193502.7389.090.032.227.321.573.0102.9394.0599.72双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -表3.10解聚温度对解聚反应的影响(原料4)(实验条件：预热器温度：150C；双环进料：60ml/h；水进料：120ml/h)120ml/h)实验编温度(C)停留时产品油相收率1(%)收率2(%解聚率(%)质量(g)CPD(%)DCPD(%)质量CPD(%)DCPD(%)(g)(%)(%)量(%)(%)6-53701.27107.97.680.849.325.5139.6995.94

50、94.496.646-63501.41111.197.680.849.929.8837.3995.74942.296.766-73501.44139.98.560.8616.747.1724.7793.9792.497.206-83202.4294.398.860.6016.743.9510.4189.43887.098.346-93001.4499.298.610.8424.514.1651.1584.41831.089.286-102801.5271.098.730.8767.46.2176.7154.08537.260.466-112802.4052.399.120.4751.010.5

51、877.1053.3752.559.716-122501.5311.499.040.5888.81.2491.9312.00112.813.771表11中部分实验点的收率1超过了100%,因为在300CI以上的温度,特别是350C以上时，原料中的烯基降冰片烯(MB)也分解生成CPD,而收率1的是以原料中的DCPD为基准的,所以收率会超过100%。温度对解聚反应的影响DCPD的解聚是吸热反应,理论上提高温度对解聚有利,随着解聚温度的增加,解聚率增加,DCPD的解聚越彻底,而且反应速率增加,可以降低物料在反应器中的停留时间短,增加处理量。但温度太高会形成高聚物,对反应器不利,影响产品纯度,而且增加

52、了能耗。表3.10和3.11是解聚结果表,表中列出了相同的进料速度和停留时间下,温度对解聚反应的影响。随着温度的降低,收率降低,未反应油相的量增加。实验编号温度(C)停留时间塔顶塔釜解聚率(%)质量单环双环质量单环双环(g)(%r(%)(%)(%r4-22800.9522694.285.301213.7575.2572.234-33000.9729890.668.58505.1850.4492.334-43200.9431990.558.32306.8124.0797.814-53500.8739192.305.94307.5211.2399.15解聚率(%)塔釜质量单环双环(g)(%)(%)

53、塔顶质量单环双环(g)(%)(%)温度停留时(C)间(s)实验编号79199379956758993894516982536411266762.9.5.4.3650222588.99293881355.4138832921149998324647.548.300008025233367-550861）%（率聚解表3.11解聚温度对解聚反应的影响(原料5)图3-1温度对解聚率的影响由图3可见，在320C以上时，解聚率在97%以上，而在300C以下时，解聚率大大减低，而320C以上温度的增加对解聚率的影响不大，所以反应温度应在320350C。双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -双环戊二烯解聚制备环戊二

54、烯- -表3.14油相的解聚结果表3.13原料组成对解聚的影响(350C)停留时间对解聚的影响在同样的进料速度下，不同的停留时间对解聚率的影响见表3.12。表3.12停留时间对解聚的影响(原料5)实验编号温度(C)停留时-间(s)质量(g)塔顶单环(%)双环(%)质量(g)塔釜单环(%)双环(%)解聚率(%)5-62801.8634.287.293.0837.15.6872.7954.275-162.7688.890.562.0725.06.8753.4366.865-83001.5455.687.114.8914.010.7554.0586.875-173.05103.491.551.138

55、.012.2412.0298.965-103201.3956.4587.752.57.6515.7314.9497.855-182.39145.990.091.235.912.599.9699.535-123501.65792.111.047.0519.986.8798.915-192.7389.090.032.227.321.576.2899.42停留时间短，DCPD尚未分聚就被带出反应器，解聚率低，停留时间增加，对解聚有利，但停留时间越长，进料量越小，生产能力越低，而且根据解聚物料的特性，停留时间越短，线速度越大，对于避免或减少反应器内的结焦是有利的。由表中数据可知，在同样的条件下，停留时

56、间增加，解聚率增加，350C时增加停留对解聚率影响不大，但低温时，为了提高解聚率，必须适当增加停留时间。原料组成对解聚的影响原料的组成不同，对解聚的影响见表3.13。实验编号停留时间总烃环戊二烯其它苯甲苯二聚二聚甲基MBip二聚体DCPD四氢碳十以上原料0.980.010.06体0.180.8186.665茚5重组分2-3产2品1.8389.920.050.367.090.630.12油相0.133.810.175.6033.9930.2126.09原料1.11.172.370.151.868.711.1481.971.120.373-7产3品0.952.5788.012.370.123.08

57、0.085.980.36油相0.227.621.410.212.981.738.0711.0163.633.12原料0.10.460.070.270.671.1892.724.150.344-5产4品0.870.4392.300.080.160.020.395.940.640.04油相0.057.520.020.350.0916.6911.2356.757.30原料1.60.632.461.687.820.7682.831.260.885-13产5品1.6092.113.260.220.280.061.040.060.05油相19.981.051.626.277.726.8758.86由表中可

58、以发现，原料中的轻组份（如烃类、苯等）对产品纯度影响较大，因为它们与环戊二烯的沸点差距比重组份要小，所以对分离的要求高。如果采用同样的分离条件，含轻组份少的原料可以得到较高的纯度。如原料2为釜底料，轻组份含量少，重组份含量高，经过解聚和分离可以获得高纯度的环戊二烯，而原料3必须改变分离塔条件才能获得高纯度的环戊二烯，原料3和原料5组成虽然相近，在同样的反应条件，但分离塔条件不同，所以所得的产品环戊二烯的纯度不同。所以，为了获高纯度的环戊二烯产品，采用轻组份含量低的原料为宜。油相重复使用实验气相解聚后的物料经过分离塔分离，塔底为未反应的油相和水，因为油相中还含有未解聚的DCPD以及其它共二聚物，

59、所以可以送解聚反应器进行再解聚，以提高解聚的总收率。本文进行了250C下的油相再解聚实验，结果如表3.14和3.15所示。双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -双环戊二烯解聚制备环戊二烯- -由于二聚原料中轻组份含量比较高，所以二聚后的产品纯度比较低，经过精馏后的产品纯度仅97%。根据前人的实验，为了提高精馏后的产品纯度，可以采用环戊二烯含量高的原料，或二聚后进行气提以除去低沸点杂质，然后再进行精馏，可以得到更高纯表3.16分离塔分离效果表（实验条件：反应器长度：600mm，预热器温度：150C；双环进料：60ml/h；水进料:120ml/h）温度停留时间油相进料产品油相物料损收率1解聚率（C）（g

60、）(g)(g)耗(%)（%）(%)2501.11158.039.0114.03.127.6529.32表3.15油相解聚分析数据表环戊二总烃烯卄其它二聚甸亠DCP甲基四碳十以上重苯甲苯“MBIp二聚体厶口八体D氢印组分进料油相0.011.8588.90.472.214.821.722产品0.2993.090.020.216.530.020.02出料油相0.011.700.502.8487.106.691.16由表3.15可见，250C下双环的解聚率低，产品的收率低，所得的油相中DCPD含量达88.92%，而轻组份和其它二聚物的含量比较低，所以可以作为解聚的原料，由油相解聚所得的产品纯度可以达到