高级氧化处理技术

1、高级氧化处理技术高级氧化处理技术第1页27.1 废水处理高级氧化技术进展高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs)：以自由羟基（OH）作为氧化剂，采取两种或各种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，提升OH生成量和生成速度，加紧反应速率，提升处理效率和出水水质。高级氧化处理技术第2页37.1.1自由羟基OH自由羟基OH是最具活性氧化剂，在AOPs中起主要控制作用，是氧化反应中间产物，在天然水体和大多数饮用水中，含有10s平均寿命。 如：O3自由基链式反应分解生成OH 、光分解H2O2生成OH 、Fenton反应生成OH 等。高级氧化处理技术第3页4

2、7.1.2高级氧化工艺特点7.1.2.1高氧化性氧化剂氧化电位/VOH3.08O32.07H2O21.77HClO1.63Cl21.36高级氧化处理技术第4页57.1.2.2 快速反应臭氧反应速率常数：KO30.01-1000L/(mols)OH自由基反应速率常数：K OH 108-1010L/(mols)臭氧对不一样污染物氧化速率相差很大，表现出较强选择性； OH自由基对不一样污染物氧化速率相差不大，可实现各种污染物同时去除。高级氧化处理技术第5页67.1.2.3 降低TOC和DOC普通化学氧化不能到达显著降低TOC和DOC效果。如臭氧氧化腐殖质，生成小分子醛类（甲醛、乙醛等）和羧酸（甲酸、

3、乙酸等），积累于溶液中。甲醛有致突变和致癌性。假如同时存在大量溴化物时形成溴酸盐化合物，如3-溴-2-甲基-2-丁醇，对人体健康愈加有害。高级氧化工艺把有机物彻底氧化成CO2和H2O。高级氧化处理技术第6页77.1.2.4提升废水可生物降解性臭氧活性污泥处理垃圾渗滤液，降低对生物硝化毒性，COD/BOD值从16降至6。预处理成本约1.34欧元/kgCOD。臭氧活性炭组合工艺，使溶解性有机物低分子化，UV值变小，提升生物活性炭床生物降解效能和吸附效能。高级氧化工艺中，如H2O2/UV、O3/H2O2比单独采取臭氧能更有效提升污染物可生化降解性。高级氧化处理技术第7页87.1.2.5降低三卤甲烷（

4、THMs）和溴酸盐生成三卤甲烷含有显著致突变作用，其前驱物是富里酸和腐殖酸。臭氧氧化能够降低三卤甲烷生成势（THMFP），不能完全消除，且有生成溴酸盐危险。高级氧化工艺如H2O2/UV、O3/H2O2能有效降低THMs生成。 OH自由基能彻底氧化THMs前驱物，也可消除水中THMs。高级氧化处理技术第8页97.1.3高级氧化工艺研究进展及经典工艺介绍7.1.3.1 Fenton反应Fenton法是1894年芬顿在研究酒石酸( Tartaric Acid )分解时发觉：加入亚铁离子（Fe2+）可加強过氧化氢（H2O2）氧化能力，可氧化许各种有机物。今后经多人试验证实，于是便将此二种试剂合称为Fe

5、nton试剂。高级氧化处理技术第9页107.1.3.1 Fenton反应Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（OH），进行有机物氧化，羟基自由基含有強氧化能力，可与大个别芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁离子(Fe3+)，铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁离子(Fe2+)。高级氧化处理技术第10页117.1.3.1 Fenton反应Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- +OHFe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ H2O2 + OH HO2+ H2OFe3+ HO2 Fe2+ + H+ + O2Fe2+ HO2

6、Fe3+ + HO2- Fe2+ + OH Fe3+ + OH-Fe2+ HO2+ H+ Fe3+ + H2O2 高级氧化处理技术第11页127.1.3.1 Fenton反应 Fenton试剂首先可利用过氧化氢与亚铁离子反应产生含有强氧化能力羟基自由基（OH），可氧化水中难分解有机物。另首先，亚铁离子氧化成铁离子（Fe3+），铁离子有混凝作用也可去除个别有机物。Fenton氧化法在众多相关废水处理技术中，已被认为是最有效、最简单且经济方法之一。高级氧化处理技术第12页13Fenton反应过程Fenton 反应过程可分成三个阶段：第一阶段为过氧化氢与亚铁接触反应，产生羟基自由基，pH3为最正确操

7、作条件。高级氧化处理技术第13页14Fenton反应过程第二阶段过氧化氢、亚铁、有机物与羟基自由基竞争。大个别有机物对羟基自由基竞争强于亚铁，而亚铁又強于过氧化氢。但三者会受其本身浓度高低改变其竞争強度，所以需控制添加浓度百分比。第三阶段为H2O2-Fe2+和H2O2-Fe3+ 两系统转换，可调控过氧化剂与亚铁添加百分比，使有机物能在两系统中转换被分解。高级氧化处理技术第14页15影响Fenton试剂氧化能力原因（1）亚铁离子浓度（2）过氧化氢浓度（3）反应温度（4）溶液pH值高级氧化处理技术第15页16（1）亚铁离子浓度在Fenton试剂反应中，亚铁离子主要是饰演着催化过氧化氢角色。若溶液中

8、没有有亚铁离子当触媒，没有羟基自由基生成。普通分解反应会随亚铁离子浓度增加而加紧，但亚铁离子本身会与有机物形成竞争，亚铁离子浓度过高会增加羟基自由基消耗，反而造成处理效果下降，反应式以下： Fe2+ + OH Fe3+ + OH- 亚铁离子浓度应维持在亚铁离子与其反应物之浓度比值为1:10-50(wt/wt)。 高级氧化处理技术第16页17亚铁在Fenton氧化亦含有混凝功效，所以过量铁离子加入将会造成过分混凝，降低Fenton试剂经过氧化处理效果。高级氧化处理技术第17页18（2）过氧化氢浓度伴随过氧化氢添加量增加，有机物氧化效果亦将随之提升，而且过氧化氢添加浓度不一样，则分解反应生成产物将

9、会有所差异。在过氧化氢浓度越高情况下，其氧化反应产物更靠近于最终产物。当溶液中过氧化氢浓度过高时，反而会使过氧化氢与有机物竞争羟基自由基，而造成反应速率可能不如预期一样增加。高级氧化处理技术第18页19当Fenton 试剂系统中过氧化氢浓度远高于亚铁离子浓度时，Fenton 法所产生羟基自由基会与过氧化氢反应产生perhydroxyl radical (HO2)及一系列反应，且三价铁离子会与HO2进行氧化还原反应生成superoxide radical anion (O2 )。自由基到达稳定浓度所需反应时间随加药量增加而增加。若以连续方式加入低浓度过氧化氢，降低因为过氧化氢初始浓度过高所造成抑

10、制效应，亦可得到很好氧化效果。高级氧化处理技术第19页20（3）反应温度反应温度是在小于20以下时，其对有机物氧化速率将会随温度升高而加紧。不过，倘若将其反应温度升高至40-50时，其Fenton反应将会可能因为温度过高，进而使过氧化氢自行分解成水与氧 (2H2O2 2H2O + O2 )，造成Fenton试剂对氧化有机物反应速率减慢。 当过氧化氢浓度超出10-20g/L 时，在其经济与安全考虑下，应慎重选择适当温度。在普通商业应用上，通常将其反应温度设定在20-40之间。高级氧化处理技术第20页21（4）溶液pH值在pH值在24范围内，通常可得到较快有机物分解速率。 当pH值大于4时，形成三

11、价铁复合物，而防碍亚铁离子催化过氧化氢生成羟基自由基反应，且影响后续生成Fe3+与H2O2反应生成Fe2+机制，所以有机物分解速率便显著减慢。 在pH值小于2时，Fe2+并无与H2O2作用生成羟基自由基进行分解反应，而进行H2O2 H H3O2 ，所以pH值小于2时难以有机物进行分解反应。高级氧化处理技术第21页22Fenton试剂含有优点a. 亚铁盐和过氧化氢二者皆含有水溶性，反应快且成本较低。 b. 过氧化氢会自行分解成H2O与O2，而其不会对环境境造成二次危害。 c. 因为进行催化反应时可不需要引入光线，故反应器设计较有UV光系统简单，且成本较低。 d. 以Fenton法处理废水有机物(

12、如酚、氯酚)方面都很成功而且价格不贵。 e. 能处理微生物难以分解有机毒物。高级氧化处理技术第22页23Fenton试剂对操作条件要求小结a. pH 24为Fenton反应最正确范围。 b. 在反应溶液中，加入FeSO4作为亚铁离子起源，其加入铁离子在反应中可视为触媒。 c. 在反应过程中，需加入过氧化氢，若当pH值太高时，Fe2+会变成Fe(OH)3 而沉淀。而Fe(OH)3催化H2O2在反应过程中分解成氧（H2O2 O2），若O2浓度过高时，可能会产生危险。 高级氧化处理技术第23页24d. 芬顿试剂反应速率随温度上升而增加，不过温度高于4050之后，H2O2会加速分解为O2和H2O。大个

13、别商业上芬顿试剂应用多控制在2040中发生。 e. 普通而言，铁在水中浓度使用通常为 Fe2+ :H2O2 = 1:510 (wt/wt)，若铁离子浓度小于25-50 (mg/L) ，而其反应所需时间较长，约为1024 hr。 高级氧化处理技术第24页257.1.3.2 UV/H2O2每一分子H2O2可产生两分子OH 。高级氧化处理技术第25页267.1.3.3 H2O2/O3H2O2臭氧是最有可能在现有水厂经过工艺改造实现高级氧化工艺，而且其费用相对较低。 高级氧化处理技术第26页277.1.3.4 UV/O3高级氧化处理技术第27页287.1.3.5 UV/H2O2/O37.1.3.6 光

14、催化氧化常见催化剂：TiO2(德国德固赛企业P25)（1）TiO2光催化氧化反应机理产生空穴和电子对。（2）高效催化剂研制纳米级TiO2、 TiO2固定、 TiO2改性及复合材料。高级氧化处理技术第28页29（3）高效反应器研究当前光催化氧化技术所采取光源主要分为人工和天然光源二大类,即紫外灯和太阳光。这二种光源均存在一些问题,妨碍了光催化氧化技术商业化推广应用。如紫外灯冷却套管造成反应器结构复杂;而太阳光可利用效率较低使反应器体积庞大。 高级氧化处理技术第29页30微波强化光催化高级氧化处理技术第30页317.1.3.4湿式氧化（WO）和催化湿式氧化（CWO）湿式氧化法：在高温（150-350）和高压（5-20MPa）下，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态有机物或还原态无机物，生成二氧化碳和水等小分子物质。停留时间：15min-120min; COD浓度：20-200g/L; 经典COD去除率：75-90%，不能完全无机化。高级氧化处理技术第31页32湿式氧化工艺高级氧化处理技术第32页33问题与困难（1） 运行条件苛刻（2）腐蚀反应器材质不锈钢在450K-560K抗Cl-300mg/L。替换品：钛、镍铬铁合金、哈斯特莱合金，钛能抗大于1000mg/LCl-腐蚀，但钛在高压和水作用下能与氧发生自燃现象。高级氧化处理技术第33页3