分子轨道理论

1、分子轨道理论第1页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 原子单位制（Atomic Unit）单位长度 1a.u.=a0= 0.529177A=52.9177pm单位质量 1a.u.= me = 9.109510-28g单位电荷 1a.u.= e = 1.6021910-19C单位能量 1a.u.= =27.2166 eV 单位角动量 1a.u.= 1.054588710-34 Js 第2页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一引入原子单位后的薛定谔方程 其中ra、rb、R均以a0 为单位 H2+ 的薛定谔方程可以使用椭球坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于

2、H2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。 第3页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 2 、线性变分法简介变分原理 对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数 ， 则用体系的求得的 能量平均值 变分积分 第4页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一定义：量子力学可证， 必然大于或接近于体系的基态能量，但永远不会低于体系基态的真实能量。如果找到的波函数恰好使 则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。若 尚未归一化，则： 称为变分函数 第5页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 线性变分法 选择一组

3、已知线性无关的函数 1, 2, m线性组合：其中，1, 2, m 称为基函数； c1, c2, cm为参变数 第6页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 得 m个关于ci的联立方程久期方程 第7页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一久期方程第8页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一3、H2+的线性变分法的解、线性变分函数的选取使rarb和R，薛定谔方程 则变分函数 = c1a+c2b 第9页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一、久期方程 久期行列式及其解第10页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期

4、一引入 ：第11页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一则得： 分别对c1,c2 求偏导数，得 久期行列式 久期方程 第12页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一解得： 的基态能量第一激发态能量 E1，E2代入方程1 = c1(a +b)2 = c1(a -b)第13页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一归一化 ：第14页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一4、解的讨论、Sab、Haa和HabSab 重叠积分，S的大小反映 的重叠程度。 图示 ： baaa b bR ,Sab=0 R=2a0,Sab=0.586 R=

5、0,Sab=1 (a) (b) (c)Sab=（1+R+R2/3）e-R第15页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一Haa 库仑积分（ 表示） 式中 表示孤立氢原子的能量： 代表两核间的库仑排斥能 表示当电子占有a核原子轨道所受b核的库仑吸引能。 第16页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 Hab交换积分（ 表示） 积分Sab，ab均为核间距R的函数，所以Hab也是R的函数.经推导，Hab0，所以积分Hab对体系能量降低起重要作用 。 与 相互重叠是使H+与H间成键的基本原因 。第17页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一、E1和E

6、2 忽略Sab，0Sab1 即Haa可近似地看成EH，即H原子的能量；Hab= 0. 第18页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一氢分子离子的能量曲线第19页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一第20页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 共价键的本质：电子填充在成键轨道上，核间电子云的密度增大，吸引两个原子核，使体系能量降低，因而键合形成稳定的分子，即共价键的本质。 第21页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一5.2 分子轨道理论大意分子中的单电子波函数 定核近似下，m个核n个电子的分子 的哈密顿算符： 分子体系

7、中单电子有效算符为：第22页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 在忽略电子瞬间相互作用的假定下，电子受到的其他电子的平均排斥位能时的单电子薛定谔方程为： Hi i =Eii 线性变分法求解第23页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 在MO法中，通常用线性变分法求解。因此对于给定分子的任何一个MO都可以由相关的AO线性组合而成，即：第j个MO ：参加组合的i个AO ：参加组合的第i个AO对第j个MO的组合系数 第24页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 n个AO，可以组合出n个MO。 无效的组合：式中有一个很大的Cji，其余的系数

8、项都很小，分子轨道能量约等于Cji对应的原子轨道能量。分子轨道此时主要由原子轨道构成，成为非键轨道。第25页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一二、分子轨道形成的原则： 设 双原子分子AB，a，b 为AO 分子轨道 = caa +cbb)线性变分法久期行列式第26页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一分子能级图ABABE1E2不妨假设aaab第27页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一可知：若=0。则C1a=C2b=0，即不能有效地组合成分子轨道。 若 0，要满足的原则：、对称性匹配原则： 若要原子轨道有效地组成分子轨道，必须满足对称

9、性一致的原则。 即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠。这是首要的、根本的原则。第28页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一、最大重叠原则 越大， 越大，h越大，成键越强。 第29页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一、能量相近原则综上述，两轨道能量相差悬殊，不能有效组合；能量相近（），才能有效成键 。 在h中，一定时，a- b愈小，h愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。 第30页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一的类型、符号和能级顺序、类型和符号按对称性分：、分子轨道、 轨道当是由s - s，s

10、 - pz，pz - pz 组合而成时，具有键轴轴对称性，对键轴呈圆柱形对称性 。成键反键第31页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一轨道（同核分子） 反键 中心对称 成键 中心反对称 反键 成键 异核双原子分子，不具中心对称性。第32页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一、当是由py-py、px-px组合而成时，都有一个含键轴的节面，且对这个节面是反对称分布的。轨道 同核双原子分子 反键 中心对称 成键 中心反对称 .+-成键反键第33页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一、能级顺序 分子轨道能级顺序：（Li-N2） O2-F2：L

11、i2-N2第34页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一、电子填充原则分子轨道具有一定的能级顺序，电子填充在分子轨道的原则与原子中相同：能量最低原则、保里原理和洪特规则。由于电子具有自旋，单电子波函数应为轨道-自旋波函数，其中空间部分成为分子轨道，所以一个分子轨道可以容纳两个自旋相反的电子。第35页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一分子轨道理论的要点： 单电子近似 LCAO-MO近似 成键三原则 电子填充原则第36页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一5.4 双原子分子的结构与性质4.2.1 同核双原子分子组态、键级和轨道能H2+,H

12、2,He+,He2 第一周期 基函数 H: 1s1, He:1s2 第37页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一电子组态：电子在分子轨道的排布叫电子组态 键级 n: 成键电子数 n*: 反键电子数 第38页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 Li2+,Li2,Be2+,Be2Li : 1s22s+ Li-Li : 1s-1s 2s-2s 1s-2s(可忽略)Be: 1s22s2 Be-Be: 同上 第39页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 键级： 1 0第40页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一B2,C2,

13、N2 原子核外电子排布E2s(eV)E2p(eV)B 1s22s22p1 -12.93 -8.798C 1s22s22p2 -16.59 -11.26N 1s22s22p3 -20.33 -14.53第41页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 由于B、C、N三原子的2s、2p轨道能级接近，因此除考虑两原子间的2s-2s,2pz-2pz之间组合成 分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合，即应考虑两原子的 ，四个原子轨道组合成四个分子轨道。 组合形成一对简并的轨道 . 顺序： 第42页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一O2+,O2,F2+,F2 O和

14、F的2s和2pz能级差别较大，不必考虑2s-2pz之间的作用.分子轨道次序如下： O2： 有两个未成对电子，顺磁性，键级为2，不如N2稳定。第43页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一F2： 反磁性，键级1，键能小，很活泼。第44页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一4.2.2 异核双原子分子 与同核双原子分子不同,异核双原子分中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，中心对称性消失，产生共价键的极性。 因此,情况复杂,需具体问题具体分析.代表性的分子:LiH HFCO NO 第45页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 L

15、iH 分子LiH: 键级为1第46页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 HF 分子 比较HF和LiH分子的键长可判断,虽然两个分子都是极性分子，键级为1，但HF要比LiH分子稳定的多.第47页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一CO CO与N2是等电子分子，能级顺序相同。 CO的最高占据轨道 基本是C的2s，其次是C的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位 。 第48页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一5.6 共轭分子结构与HMO法1. -分离近似和电子近似5.6.1 丁二烯和HMO法概述 第49页，共88页，20

16、22年，5月20日，19点38分，星期一2单电子近似：4. 能量5. 变分处理3. LCAOMO近似第50页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一久期方程和久期行列式第51页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一6. 休克尔近似库仑积分交换积分重叠积分第52页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一7. 链烯烃的休克尔行列式令第53页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一休克尔行列式构成法：1。画出分子结构，对碳原子依次编号2。休克尔行数和列数等于C原子个数；3. 将碳原子标号列于行列式顶部和左侧；4. 行列式对角线元素为x

17、，有键的为1,其它为0 例，1，3丁二烯的休克尔行列式练习：请写出苯分子和烯丙基阳离子的休克尔行列式第54页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一5.6.2 丁二烯和链烯烃的解展开行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得： x=0.618, 1.618求能量为负值，ElE2E3E4第55页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一求系数。例如，当 x = -1.618时，代入休克尔方程，得利用归一化条件，求出C1波函数波函数第56页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一+-+-+-+-+-+-+-+-+-43+-+-+-21=0E3=0

18、.62E4=1.62E2= 0.62E1=1.621，3丁二烯分子轨道图形和能量第57页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一共轭体系的总能量 ED = 2E1 + 2E2 =4+4.472如果电子的运动分别局限在C1, C2和C3, C4之间，即C2和C3之间没有p轨道重叠。可以求得体系的能量位 EL = 4 (+)两者之间的差别即为离域能DE= ED EL = 0.472 第58页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一线型共轭多烯的HMO 法处理第59页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一第60页，共88页，2022年，5月20日，1

19、9点38分，星期一环状共轭多烯的HMO 法处理单环共轭体系的分子轨道能级图 -2+2C2H4 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 4 6 6 6 8 当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。第61页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一单环共轭烯烃 Frost图第62页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一iPijFi第63页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一2 = 0.60151 + 0.37172 -

20、0.37173 - 0.601541 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174例如： 3 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2=1.0000 电荷密度第64页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 键 级2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.601541 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174例如:P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448第65页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一3自

21、由价Fr “自由价”即原子参与形成化学键之后，剩余的成键能力。 原子成键度: 即原子r和周围其它原子间键级总和， 表示该原子最大成键度，则定义某原子r的自由价为： 某原子的自由价即剩余成键度。Nmax是人为选定的上限，对C原子通常以三次甲基甲烷以 (假想体)中心C原子的总键级（可通过HMO计算出来） 。第66页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的键级为1.732(若加上三个键为4.732)是C原子的最大成键度. 1967年, C.Finder又提出: 假

22、想的炔丙双自由基中心C的键级为2.828 (若加上两个键为4.828), 这才是C原子的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们通常还是采用Moffitt的定义.假想的炔丙双自由基第67页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心: 分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的原子上; 分子与亲核试剂(如NH2)反应易发生在电荷密度较小的原子上; 分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上. 在HMO水平上, 中性的奇、偶交替烃中所有C原子上电荷密度相同, 称为Coulson-Rushbrooke定理. 若各原子电荷密度

23、相同, 则这三种反应都在自由价最大处起反应. 电荷密度与反应位置第68页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 键级较大者键长较短. 丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双键: 双键键长134.4 pm比典型的双键键长133 pm键长长, 单键键长146.8 pm比典型的单键键长154 pm键长短. 基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（键级分别为0.447，0.724，0.447）. 键级与键长第69页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一第70页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一前线分子轨道理论第71页，共88页，2022年，5

24、月20日，19点38分，星期一第72页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一第73页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一第74页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一第75页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一4.4 双原子分子光谱1.分子光谱的产生与分类 分子光谱：是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它 是分子内部运动的反映。 分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都是量子化的，分子的内部 运动总能量为： EE(转)+E(振)+E(电) Er+Ev+Ee 当分子从一个能级向另一个能级跃迁时，

25、就会产生分子光谱。 第76页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一转动能级间隔 ER=10-410-2eV, 1400cm1 远红外谱， 1000025 m 微波谱振动能级间隔 Ev= 10-2100eV , 40010000cm-1 ，红外光谱25 1m ，拉曼光谱电子能级间隔 Ee= 100 102eV ，1000100nm，紫外可见光谱 荧光光谱第77页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一2.双原子分子的转动光谱 刚性转子模型近似在讨论双原子分子的转动光谱时，可以利用刚性转子模型来处理，即采用以下两点假定(近似处理）： 把两个原子都看作体积可以忽略不计的质点。分子的平衡核间距在转动过程中保持不变。第78页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 设想分子AB绕质心C以角速度作转动运动，原子A,B的线速度：动能： 分子的转动能量： 第79页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 第80页，共88页，2022年，5月20日，19点38分，星期一 其中 约化质量或折合质量转动惯量第81页，共88页，2022年，5月20日，