分析化学误差

1、分析化学误差2022/9/3第1页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一一、准确度和精密度1.准确度和精密度分析结果的衡量指标。 ( 1) 准确度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2) 精密度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 (3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。 2022/9/3第2页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一2.相对偏差和绝对偏差的概念 相

2、对偏差与绝对偏差 a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3 M=106 选那一个更能使测定结果准确度高？ （不考虑其他原因，只考虑称量） b：如何确定滴定体积消耗？ 010ml； 2025ml； 4050ml平均偏差fxhxf02021.ppt2022/9/3第3页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一二、误差的种类、性质、产生的原因及减免1. 系统误差 (1) 特点 a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。 产生的原因? 2022/9/3第4页，共32页，20

3、22年，5月20日，10点45分，星期一(2) 产生的原因 a.方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。2022/9/3第5页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一 2. 偶然误差 ( 1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的

4、原因 a.偶然因素 b.滴定管读数 3. 过失误差2022/9/3第6页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一三、误差的减免 1. 系统误差的减免 (1) 方法误差 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差 校正仪器 (3) 试剂误差 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数2022/9/3第7页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一内容选择第一节 定量分析中的误差第二节 分析结果的数据处理第三节 数据评价方法fxhxf0202.ppt第四节 有效数字与运算规则结束2022/9/3第8页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一第二

5、章 定量分析中的误差与数据处理一、平均偏差二、标准偏差第二节 分析结果的数据处理2022/9/3第9页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一一、 平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差， 用来表示一组数据的精密度。 平均偏差： 特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。2022/9/3第10页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一二、 标准偏差 相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X 标准偏差又称均方根偏差； 标准偏差的计算分两种情况：1当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ： 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即： 当消除系统误差时，即为真值。

6、 2有限测定次数 标准偏差 ：2022/9/3第11页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s22022/9/3第12页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一第二章 定量分析中的

7、误差与数据评价一、可疑数据的取舍 1Q 检验法 2 4d 法二、分析方法准确性的检验 1. t 检验法 2. 检验法第三节 定量分析数据的评价2022/9/3第13页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一第二章 定量分析中的误差与数据评价第四节 有效数字及其运算规则一、有效数字 二、有效数字运算规则三, 滴定分析计算2022/9/3第14页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一一、 有效数字 1实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映

8、测量的精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022/9/3第15页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一2数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.181022022/9/3第16页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一3改变单位，不改变有效数字的位数如： 24.01mL 24.01103 L

9、 4注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L（4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102)2022/9/3第17页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一二、运算规则1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.70912022/9/3第18页，共32页，2022年，5月20日，10点45

10、分，星期一2. 乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%2022/9/3第19页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一3. 注意点（1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2） 第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；（3

11、） 四舍六入五留双；（4） 注意pH计算,H+=5.0210 -3 ； pH = 2.299； 有效数字按小数点后的位数计算。2022/9/3第20页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一有关滴定分析中的计算的问题52.10.11321.0%0.016670.10002022/9/3第21页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一4.5296.1490.0997618.6mol/L4.5296.1490.099762022/9/3第22页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一0.111366.6%2022/9/3第23页，共32页，2022年

12、，5月20日，10点45分，星期一Mg 3.99 Zn 35.04 Cu 60.752022/9/3第24页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一 定量分析数据的评价 解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法； 4d检验法。 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2022/9/3第25页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一一、可疑数据的取舍 过失

13、误差的判断1 Q 检验法步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 计算：2022/9/3第26页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一2 4d 检验法步骤： -2022/9/3第27页，共32页，2022年，5月20日，10点45分，星期一（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计 t表,表示有显著性差异2.两组数据的平均值比较（同一试样）(1) t 检验法计算值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两