分析化学误差及分析数据的处理

1、分析化学误差及分析数据的处理第1页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一第一节 定量分析中的误差一 准确度和精密度 1.准确度分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 2.精密度几次平衡测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 3.两者的关系： 精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在 相对偏差和绝对偏差的概念 a.基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3 M=106 选那一个更能使测定结果准确度高？（

2、不考虑其他原因，只考虑称量） b.如何确定滴定体积消耗？ 0.0010.00mL； 20.0025.00mL； 40.0050.00mL第2页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一 （一） 系统误差 1.特点： 对分析结果的影响比较恒定； 在同一条件下，重复测定，重复出现； 影响准确度，不影响精密度； 可以消除。 2.产生的原因： 方法误差选择的方法不够完善； 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当。 仪器误差仪器本身的缺陷； 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 试剂误差所用试剂有杂质； 例：去离子水不合格。 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离

3、子） 主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅，滴定管读数不准。二、 误差的种类性质、产生的原因及减免第3页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一 （二） 偶然误差 1.特点：不恒定，难以校正，服从正态分布。 2.产生的原因：偶然因素，滴定管读数。 （三） 过失误差 三、误差的减免 （一） 系统误差的减免 1、方法误差 采用标准方法； 2、仪器误差 校正仪器； 3、试剂误差 作空白、对比实验。 （二） 偶然误差的减免 增加平行测定的次数第4页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一第二节 分析结果的数据处理 标准偏差 ： 相对标准偏差 ：（

4、变异系数）CV% = S / X 100%一 平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。 平均偏差： 特点：简单，缺点：大偏差得不到应有反映。 二 标准偏差 标准偏差又称均方根差，标准偏差的计算分两种情况： 1.当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ： 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即： 当消除系统误差时，即为真值 2有限测定次数第5页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一用标准偏差比用平均偏差更科学更准确. 例: 两组数据 1 x-x: 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d

5、1=0.28 1=0.38 2 x-x: 0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 2=0.29d1=d2,12 由 n关系曲线，n 大于5即可。 以x 的形式来表示分析结果。 例:水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据为： （测定6次） 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%= 79.50% S = 0.09% = 0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差） ：79.50% + 0.04% 数据的可信程度多大？三、 平均值的标准偏差 m个n次平行测定的平均值： 由统计学可

6、得：第6页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一 四、置信度与置信区间 由偶然误差的正态分布曲线： 置信度真值在置信区间出现的几率。 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围。讨论： 1. 置信度不变时:n 增加，t 变小，置信区间变小。 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。 对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ： s.有限次测定的标准偏差 n.测定次数 表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的几率系数)第7页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一第三节 定量分析数据的评价 解决两类问题:1. 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法

7、：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用2. 分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异 方法：t检验法和F检验法 确定某种方法是否可用第8页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q = QX 舍弃该数据, （过失误

8、差造成） 若Q G表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法.第10页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一（二）分析方法准确性的检验-系统误差的判断 1.t检验法 平均值与标准值()的比较 a.计算t值 b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表。 c.比较 t计 t表 , 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计t表 ,表示有显著性差异.检验法.计算值： 两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a.求合并的标准偏差： b.

9、计算值：.查表（表）,比较。第12页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一 一、有效数字 1.实验过程中常遇到两类数字： 数目 ：如测定次数；倍数；系数；分数。 测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.002% 4 0.518 0.001 0.2% 3 2.数字零在数据中具有双重作用： 作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 作定位用：如 0.0518 3位有效数字

10、 5.18102 3.改变单位，不改变有效数字的位数： 如：24.01mL 24.01103 L 4.注意点： 容量分析器皿；滴定管；移液管；容量瓶；取4位有效数字。 分析天平（万分之一）取小数点后4位数字。 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。 pH 4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数。第四节 有效数字及其运算规则第13页，共14页，2022年，5月20日，10点45分，星期一二、有效数字及其运算规则1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 25.7091 2. 乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数 例：（0.03255.10360.0）/139.8 = 0.0713 0.0325 0.0001/0.0325100%=0.3% 5.103 0.001/5.103100%=0.02% 60.06 0.01/60.06100%=0.02%