有机课件第12章

1、第十章: 羧酸及其衍生物第一节 羧酸分类与命名第二节 羧酸来源与制备第三节 羧酸的性质第四节 取代羧酸第五节 羧酸衍生物第六节 二种酯在合成中的应用 羧酸的通式：R-COOH 或 Ar-COOH 羧酸主要以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切，也是非常重要的工业原料。 羧酸(Carboxylic acid) 是含羧基（ ）的化合物。 注意取代酸与羧酸衍生物的区别： 取代酸 羧酸衍生物10-1 羧酸的分类与命名 一、分类脂肪羧酸根据烃基芳香羧酸： Ar-COOH饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：CH2=CH-COOH根据羧基数目一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：多元羧酸：COOH

2、COOHCOOHCOOHHO-C-COOH二、 命名1.普通命名法根据酸的来源 常见羧酸 普通(俗名)命名 系统命名 HCOOH 蚁酸 甲酸 CH3COOH 醋酸 乙酸 CH3CH2COOH 初油酸 丙酸 CH3CH2CH2COOH 酪酸 丁酸 CH3(CH2)14COOH 软脂酸 十六酸 CH3(CH2)16COOH 硬脂酸 十八酸 HOOCCOOH 草酸 乙二酸 HOOCCH2COOH 缩苹果酸 丙二酸 HOOC(CH2)2COOH 琥珀酸 丁二酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 马来酸 顺丁烯二酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 富马酸 反丁烯二酸2. 系统命名法丁二酸Butan

3、edioic acid2-羟基丁酸或-羟基丁酸2-Hydroxybutanoic acidCH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C =CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3-甲基-2-丁烯酸3-Methylbut-2-enoic acid4 3 2 13,4-二甲基己酸3,4-Dimethylhexanoic acid4 3 2 15 6 选择含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，从羧基开始编号。 羧酸分子中除去羧基中的羟基后, 剩下的部分称为酰基:COOHCOOHClCOOHCH2COOH 丙

4、酰基 苯甲酰基Propionyl benzoyl 甲酰基 乙酰基Formoyl Acetyl-萘乙酸-naphthylacetic acid对氯苯甲酸p-Chlorobenzoic acid对苯二甲酸p-phthalic acid10-2 羧酸的来源与制备天然来源：油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油: 油脂中高级脂肪酸主要是: 软脂酸 (十六烷酸) 硬脂酸 (十八烷酸) 油 酸 (十八碳-9-烯酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R=+ H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+ 3R-C-ONaOOO=O甘油R-C-OH=OH+脂肪酸油脂目前很多羧酸仍从动植物中分离得

5、到。制 备方 法 烃的氧化CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4R-CH=CHR 2RCOOHKMnO4CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2O 醇、醛、酮的氧化R-CH2-OH RCHO RCOOHOOOHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+CHI3CH3CH3=O=OCH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+ NaCN3. 从卤代烃制备 腈的水解-

6、Cl+ NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl + NaCN CH3-C=CH2-特点：产物比反应物卤代烷多一个碳。 如用卤代酸与NaCN反应可制备二元酸。 注意： HO-CH2-CH2-Cl HO-CH2-CH2-COOH 如何完成下列合成 ？从格氏试剂制备(CH3)3CCl + Mg (CH3)3C-MgCl无水乙醚R-X R-MgX R-C OMgXMg=CO2干醚O CO2 H2O(CH3)3C-C-OH=OH2OH+R-COOHCOOHBrMgBrMg干醚CO2H3O+格氏试剂法可以弥补腈水解法的不足。10-3 羧酸的性质一、物理性质 低级脂肪酸是无色液体；高级脂肪酸为蜡状固体；

7、芳香族 羧酸和脂肪族二元羧酸为结晶固体。 羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。 甲酸 HCOOH 46 100 乙醇 CH3CH2OH 46 78.3 乙酸 CH3COOH 60 118 丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2化合物 分子式 分子量 沸点/ 低级酸易溶于水，随分子量增大在水中的溶解度减小。 饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，含偶数碳羧酸比 两个相邻的含奇数碳羧酸的熔点要高。二、光谱性质IR：O-H 920-1 C-O 12101300-1 O-H 25003200-1 强而宽 (二聚体) C=O 脂肪酸 17001725-1 芳香或不饱和酸 16801700-1NMR：

8、=O R-C -O-H =1013 ppm R-CH2-C -OH =22.7 ppm =O 32002500-1 （O-H）1200cm-1（ C-O） 1725cm-1（ C=O）1320cm-11400cm-1 （CH3）920cm-1（O-H） 32002500 1725140013201200920CH3CH2COOH的IR图3.87.613.8苯乙酸的NMR图R-COOH R-COO- + H+ KaKa=H+RCOO-RCOOHpKa = lgKa pKa ， 则酸性 1. 酸性 羧酸在水中可离解出质子，能使石蕊试纸变红。中和当量 =羧酸样品质量(g)1000 NNaOH VNa

9、OH羧酸相对分子质量分子中羧基数目=通过酸碱滴定法可得到羧酸的中和当量:中和当量分子中羧基数目羧酸相对分子质量三、化学性质羧酸为什么具有酸性呢？键长平均化比醛酮 C=O（0.122nm）要长比醇 CO（0.143nm）要短 两个碳氧键相等，完全离域。两个碳氧键长不等，部分离域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-COROH.SP20.136nm0.124nm 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。但是大多数羧酸是弱酸，pKa约为45。 酸性：羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa 4.75-5 6.37 9.98 16-17取代基对羧酸酸性的影响 电子效应的影响： 例如

10、 XCH2COOH-I 使酸性增强 X = I Br Cl F NO2 pKa 3.18 2.90 2.86 2.66 1.68 +I 使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86 -I 效应基团的多少和距羧基的距离对酸性的影响 pKa 0.65 1.29 2.86 pKa 2.84 4.06 4.52取代基具有C效应时，酸性顺序为： 邻 对 间取代基具有C效应时，酸性顺序为： 邻 间 对 取代苯甲酸的取代基电子效应与酸性。Pka: 3.42 3.54 3.97 4.20 4.57 4.86pKa 2.21 3.42 3.49COOH-

11、NO2COOH-NO2-COOH-NO2 二元羧酸的酸性强于一元酸。 邻 位（诱导、共轭、空间效应、氢键作用） 间 位（诱导为主、共轭很小） 对 位（共轭为主、诱导很小） OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用氢键吸电子作用共轭供电子作用邻 位 间位 对位诱导吸电子作用共轭供电子作用共轭供电子作用诱导吸电子作用pka 2.98 4.08 4.20 4.57COOH原因？ 羟基被取代形成羧酸衍生物实际上是向一些分子中引入酰基，故可称为酰基化反应。 形成酰卤CROHPCl3ClRCH3PO3酰氯 亚磷酸（200分解）=O=O 三氯氧磷（bp.107 ）CROHPCl5ClRCPOCl3H

12、Cl=O=OCROHClRCSOCl2HClSO2=O=O羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。所用的试剂为: PX3、PX5、SOCl2（亚硫酰氯）等。 形成酸酐两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。醋酸酐 (作脱水剂) 存在下， 分子量较大的羧酸失水生成酸酐。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（产率较低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO二元酸加热，可以分子内失水而形成五元或六元环状酸酐。 反应特点： 可逆反应R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+ =O=O 酯化反应OOO-H

13、HO-RH2O+=R-C =R-COR 脱水方式:=OOH2O+H-ORR-COH= R-COR 大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的。反应历程： 伯醇、仲醇大多按此酰氧键断裂机理进行，叔醇可按烷氧断裂的方式进行。 形成酰胺R-C-OH + NH3 R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2 + H2ON-苯基苯甲酰胺(84%)3. 还原反应 LiAlH4 R-COOHRCH2OH H2O 羧酸用较强的还原剂如氢化锂铝才可直接还原成醇。 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚或四氢呋喃做溶剂。 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。+=COHHNH-C=NH-OO+ H2O18

14、0-190 4. 脱羧反应羧酸加热失去羧基 (CO2) 的反应。 一般羧酸需要高温而且产率低。但羧酸的-碳上连接有强吸电子基团时，容易发生脱羧反应。Cl3C-COOH Cl3CH + CO2CH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 =OOO CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3-+=碱石灰热熔羧酸盐在一定条件下能发生脱羧反应。例如：CH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(CaO)不同二元羧酸受热时，可发生不同的反应。HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2丙二酸HOOC-COOH HCOOH + CO2160

15、180乙二酸 脱 羧：Kolbe反应：Hunsdiecker反应： 脱水： 同时脱水脱羧：=丁二酸酐-OCH2-CCH2COOHCH2COOHCH2-C=O+ H2O300丁二酸OO=OCH2CH2-COOHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+ H2O戊二酸戊二酸酐CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH-CH2-CH2CH2-CH2C=O+ CO2 + H2O己二酸环戊酮CH2CH2CH2CH2CH2C=O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH庚二酸环己酮Br-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPB

16、r3或 P(82%)PCH3COOH + Cl2 CH2-COOHCl-一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸 具有-H的羧酸在红磷或三卤化磷存在下，与卤素反应得到-卤代酸（Hell-Volhard-Zelinsky反应）。Cl2PCl-二氯乙酸Cl-CH-COOH5. -H的反应 经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸。 按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。一、 卤代酸Br-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPBr3或 P1. 制法 Hell-Volhard-Zelinsky反应制-卤代酸 不饱和酸加HX制-卤代酸10

17、-4 取代酸2. 性质卤代酸具有卤代烃和羧酸的共性，还具有一些特性。 亲核取代形成内酯消除反应 Darzen反应产生的环氧酸酯经水解、脱羧形成醛。 1. 制备 卤代酸水解-+ H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH / H2O二、 羟基酸（醇酸或酚酸） 羟基腈水解R-CHO + HCN R-CH-CNOH-H2OH+OH-R-CH-COOH大多数羟基酸可从天然产物中提取，也可用化学方法合成。合成从含-OH分子中引入COOH（与制酸相同）从含-COOH分子中引入OH （与制醇相同） 瑞佛马斯基（Reformatsky）反应：-卤代酸酯形成有机锌化合物与醛酮的加成产物再

18、水解后可得到-羟基酸。H+-OHR-=OR/CH-CH-C OHBrZn-CH-C-OC2H5 + R/C H R/CH-CH-COC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5 + Zn BrZn-CH-C -OC2H5R-R-=OOHR/CH-CH-COC2H5H2O-R-=O有机锌化合物 不饱和酸与水加成 Kolbe-Schmidt反应：制备酚酸OHCH2COOH H2O/H+OBrZn-CH2COOC2H5例如： 羟基酸分子间脱水，形成交酯 R-CHOHHO-CCOHHC-RHO=-2H2OO=OR-CHCCCH-ROO=交酯+OO= -羟基酸分子内脱水，形成,-不饱和酸R-CH - CH-COOHR-CH=CH-COOH-H2O-HOH- 2. 化学性质 羟基酸具有醇和酸的双重反应性能。羟基酸的其它反应与羟基和羧基的相对位置有关。如不同的羟基酸加热以不同方式脱水形成不同的产物。 -和-羟基酸分子内脱水，形成内酯R-CHCH2CH2CH2-COH-OH-内酯=OR-HCCH2CCH2O=CH2O+ H2OCH2R-CHCH2CH2-CR-HCOC=OCH2+ H2O-内酯OH=O-OH