光电功能材料课程-9非线性光学

1、光电功能材料及应用Optoelectronic Functional Materials and Applications 刘湘梅南京邮电大学材料与科学工程学院Email: 办公室：教五410-2上节课内容回顾1、光的吸收和发射？ 受激吸收、自发发射、受激发射。22、粒子数反转3、三能级系统？三能级系统简图 受激吸收受激发射3工作物质激励源谐振腔激励源使原子被激发工作物质实现粒子数反转光学谐振腔实现光放大 4、激光的产生及特点 激光的产生过程为：4相干性好单色性纯方向性好亮度高接近单频，因为光学共振腔被调谐到某一特定频率后，其他频率的光受到了相消干涉。 所有发射的光具有相同的相位，干涉性好发射

2、方向的空间内能量高度集中,光束的散射角可达到毫弧度比太阳的亮度可高几十亿倍激光的特点：55、激光工质材料的特征值？ 材料的吸收光谱； 材料的荧光光谱； 材料的激发光谱； 荧光量子效率； 激发态寿命； 激光阈值； 激光输出效率； 谐振腔的Q值。63. 光功能材料及器件 3.1 发光材料 3.2 激光材料 3.3 非线性光学材料 3.4 光电显示材料 3.5 光纤材料 3.6 光伏材料与太阳能电池 3.7 纳米材料 3.8 其他光功能材料7教学目标及基本要求掌握非线性光学材料的基本原理，二阶非线性光学材料。熟悉和了解三阶非线性光学材料，有机和聚合物非线性光学材料。 8教学重点和难点（1）非线性光学

3、效应，二阶非线性光学效应举例（倍频，光整流）；（2）二阶非线性光学材料的特征值（位相匹配）。 9线性光学光束在空间或介质中独立传播 几个光束可以通过光束交叉区域独立传播不受其他光束的干扰光束在传播过程中，由于衍射、折射和干涉等效应，光束传播方向会发生改变，空间分布也会有所变化，但光的频率不会在传播过程中改变介质的主要光学参数，如折射率、吸收系数等，都与入射光的强度无关，只是入射光的频率和偏振方向的函数非线性光学介质被激光照射，可以产生新频率的光束两个光束在传播过程中经过交叉区域后，其强度会互相传递， 此消彼长介质的光学参数随入射光强变化 物质对于外加电磁场的响应，并不是外加电磁场振幅的线性函数

4、，都属于非线性光学效应的范畴 研究对象：光与物质的相互作用 理论工具：电磁相互作用 实验基础：激光10非线性光学发展历史1960年代时，非线性光学晶体KDP，ADP，LiNbO3等，在SHG，SFG 及OPO 器件上得到了广泛的应用。在损伤阈值、短波吸收及稳定性方面有相当的局限性。1970s以来，有机非线性晶体材料方面制得了尿素晶体。KTP (KTiPO4 )的发现，为无机非线性晶体材料增添了有大的非线性光学系数、高损伤阈值的材料。1970s以来, 中科院院士陈创天等人提出了非线性极化率的离子基团模型，并应用于硼体系无机晶体，在1980s成功地推出了-BaB2O4 (BBO)及LiB3O5 (

5、LBO)两种性能优越的晶体。短波吸收限比KDP和ADP更短，具有大的非线性光学系数，对新型激光器件的研制起了极大的推动作用。理论方面与非线性光学的蓬勃发展和深入相配合，出版了大量非线性光学专著：四波混频，光学相位共轭，相干辐射的扩展，光学双稳态，多光子过程，光纤和有机材料中的非线性光学效应等。国际学术会议的论文集及一些著名学术刊物所编辑的专集极多。非线性光学的基本原理和研究工作的全面总结,Y.Shen,The Principles of Nonlinear Optics。11非线性光学：是研究在强光作用下物质响应与场强之间的非线性关系的科学非线性光学材料：是指对于激光强电场，显示二次以上非线性

6、物理响应的材料。非线性光学效应：在强光场或其他外加场的扰动下，非线性极化引起材料的光学性质的变化，导致不同频率光波之间的能量耦合，从而使入射光波的频率、振幅、偏振及传播方向发生改变，这种与场强相关的光学效应称为非线性光学效应。主要来源于分子和材料在光场中的非线性极化。非线性光学基本概念由于它具有波长变换、增大振幅、开关、记忆等许多元件功能，因此作为21世纪信息处理和光计算技术的基本元件而引人注目。近年来光纤通讯、光信号处理和光计算的发展极大地推动了非线性光学材料的研究。 12饱和吸收：增加入射激光强度，介质的吸收系数会随之减小。双光子吸收效应：介质中的分子或原子可以经过两个光子的同时吸收而跃迁

7、至较高的一个激发态。双光子吸收系数与入射光强度的平方成正比, 可以将它与其他效应区分开来，大大促进了高分辨无多普勒激光光谱的研究与发展。瞬态光学效应: 利用脉冲激光激发后，在介质中可以观察到许多瞬态现象，包括光子回波、光学扰动、自感应透明及自感应衰减等效应，它们与激发后介质体系中的相位演变有密切的关系。利用这些技术，可以研究介质的弛豫特性。 量子光学、量子信息。13一、非线性光学效应 非线性效应起源于介质的极化。当光通过物质时能使该物质产生诱导极化。当光电场E较弱时，所诱导的极化强度P可表示为 为物质的线性光学极化率。当像激光这样的强光通过物质时，物质的极化强度将出现非线性效应，所诱导的极化可

8、表示为 (n)为物质的n阶非线性极化率非线性光学材料的基本原理14式中第一项是线性极化项，第二项以后是非线性极化项。并把所含的(n)项的效应称为n阶非线性光学效应。由于一般的(2)、(3)等很小，当光电场E小时，就只能看到线性光学效应。当在强激光电场下，高次项不能被忽视，而出现非线性效应。(n)随着n的增大，以约10-6的比例减少，所以四次以上的效应可以忽略不计。(2)效应只能在没有对称中心的聚集体中观察到,而(3)效应即使在中心对称的聚集体中也能看到。激光出现前无法观察到非线性光学效应。15二、二阶非线性光学效应举例入射激光激发非线性晶体的非线性变化，发生光波间的非线性参量的相互作用。基于二

9、阶非线性光学材料的光频转换，由三束相互作用的光波（1、2、3）的混频来决定。红外如何倍频率上转换成可见光的系统 16设光电场为E，频率为，时间为t，两个入射光电场可分别表示为 从光量子系统的能量守恒关系1+2=3，可以得到非线性光学晶体实现激光频率转换的两种类型。 则二阶极化率P(2)为当1+2=3时，光波参量作用由1和2产生和频光，和频产生的二次谐波频率大于基频光波频率（波长变短），这种过程称之为上转换。17和频的产生18当1=2=，则3=1+2=2，二阶极化率为 光波非线性参量相互作用结果是产生倍频（波长为入射光的一半），若2=21，则3=1+2=31，结果产生基频光3倍数的激光过程。同样

10、，也可产生基频的4倍、5倍乃至6倍频。而当3=1-2时，所产生的谐波频率减少（波长变长），可以将可见或近红外激光转换成红外、远红外乃至亚毫米波段的激光。这一过程称为差频或称为激光下转换。当1=2，则3=1-2 =0，二阶极化率为 此时激光通过非线性光学晶体产生直流极化称为光整流。19差频的产生20可能的混频过程21二阶非线性光学材料是一类具有大的二阶非线性极化率，能产生强的二阶非线性光学效应的材料。一、二阶非线性光学材料的特征值1、二阶非线性光学系数在三维空间的情况下，光电场E在直角坐标系中每一个分量Ej（j=x、y、z）在三个坐标轴方向均产生感应极化。所以，介质极化强度的三个分量Pi（i=x

11、、y、z）是由光电场的各个分量Ei产生的极化所组成。因此，三维空间的二次极化率P(2)是Ej和Pi相关的一组物理量的集合，其表达式为二阶非线性光学材料22二次极化率ijk是一组数的集合，共有27个分量，也可用dil代替，其中有18个独立分量，把dil称为二阶非线性光学系数。二阶非线性光学系数dil由晶体材料所属晶系和均匀性所决定。在非线性光学材料中，不同频率的光波的互相影响和能量转换是通过dil来耦合的，dil值越大，它们之间的耦合作用就越强，dil值既可根据晶体的结构对称性和极化模型从理论上计算出来，也可通过实验测得。 2、二次谐波的倍频效率SHG当两个入射光波场的频率相同，即1=2=时，它

12、们和频作用的结果，将产生一频率为两倍于入射光波场的电磁波，这就是倍频效应，入射波称基频波，产生的倍频波称二次谐波。23在倍频技术中，倍频光输出功率P2与基频光输入功率P之比称为二次谐波的倍频效率SHG，即倍频效率SHG是表征非线性光学介质中能量转换特性的重要特征参量，又称二次谐波的转换效率。称为位相匹配因子当位相匹配因子等于1时，SHG与基频光功率密度成正比。当P/A一定时，SHG与非线性介质的长度L和非线性光学系数d的平方成正比。所以一般采用d大的介质作倍频材料，达到提高倍频器件的效率之目的。 P/A称为基频光功率密度243、位相匹配因子和位相匹配 （1）位相匹配因子： 取值条件：当k=0时

13、， ，SHG达到最大值；当k0时，SHG由最大值下降 倍；当k=2/L时， ，故SHG=0，这时无倍频光输出。 （2）位相匹配： 光在介质中传播引起介质的极化所发射的非线性倍频波的相位匹配，是光的加强，而不引起干涉，否则就不能有效辐射出倍频光。要实现位相匹配，要求基频光和倍频光在非线性介质中有相同的传播速度。换句话说，实现位相匹配的条件是介质对基频光的折射率与倍频光的折射率相等。 25非线性光学材料的性能要求：非线性光学系数要大能实现相位匹配（基频光与倍频光）透光波段要宽，透明度要高；具有较高的抗光损伤阈值和光转换效率物化性能稳定，硬度大，不潮解，温度稳定性好非线性效应产生的物理机制：电子云的

14、贡献畸变分子的振动和转动及晶格的振动分子的重新取向和分布电致伸缩温度效应26非线性光学材料的分类：按材料性质分：以LiNbO3和KDP为代表的具有良好透明性和硬度的氧化物和铁电单晶类；外延生长的约束结构形式族半导体材料；有机和聚合物材料按材料用途分：极化聚合物光折变聚合物有机聚合物光限幅材料27二、二阶非线性光学材料要求及种类作为理想的二阶非线性光学材料除了应该满足具有非中心对称结构外，还应具有非线性光学系数要大，容易实现位相匹配，材料的光学均匀性好，折射率处处均匀一致，高的透明度，宽的透明波段，强光作用不易发生损伤，光损伤阈值高，易长成大尺寸透明晶体等特性。二阶非线性光学材料按照其性质可以分

15、为无机晶体材料、半导体晶体材料和有机晶体材料三种。三、应用 二阶非线性光学材料主要作为激光频率转换材料和光调制用材料。 28三阶非线性光学材料是指那些在强激光作用下产生三阶非线性极化响应，具有强的光波间非线性耦合的材料。原则上任何结构对称性的材料都具有三阶非线性性能，但惟其具有结构对称中心且具有大的分子或基团的三阶非线性极化材料才能免除二阶非线性的干扰，呈现强的纯三阶效应。三阶非线性光学材料具有三个主要特征参数：（1）三阶非线性系数；（2）响应时间；（3）光损伤阈值。三阶非线性光学材料的品质因素可用|(3)|/来表示， 为吸收系数，它反映了材料的光损耗，值越大，材料的品质因素越小。 三阶非线性

16、光学材料29三阶光学非线性极化率根据测量波长落在材料吸收区还是远离吸收区，分为共振和非共振值。一般共振值要比非共振值高几个数量级。作为理想的三阶非线性光学材料，(3)非共振值要求大于42pmV-1，工作在光透明区，响应时间小于10-11s量级，这样才能在半导体激光泵浦下实现光开关功能。但目前尚未找到满足这些要求的实用型材料。三阶非线性光学材料按性质分为气体材料、液体材料、玻璃材料、半导体材料和有机聚合物材料等五类 。三阶非线性光学材料是处于开发研究中的材料，探索高非线性极化率，超快响应、低损耗的三阶非线性光学材料的工作正在展开。 30早期的研究主要集中于无机晶体材料，直到20世纪70年代中期，

17、人们发现某些有机分子有比某些无机晶体更高的二阶非线性系数和更快的响应时间，致使有机和聚合物非线性光学材料的研究迅速发展。有机和聚合物作为非线性光学材料具有许多无机材料所无法比拟的优点： （1）有机化合物的非线性光学系数要比已经得到实用的无机 晶体高12个量级；（2）有机化合物的非线性光学效应应源于非定域的电子体系， 电子激发的响应时间（10-1410-15s），要比晶格快103倍；（3）有机化合物的光学损伤阈值较高；（4）分子可修饰性强，可根据非线性效应的要求来进行分子设计；（5）有机材料尤其是聚合物具有优异的可加工性以及所制成器件 的可集成性强。有机和聚合物非线性光学材料31分子诱导极化率0

18、分子的永久偶极矩分子线性极化率分子的二阶非线性极化率分子的三阶非线性极化率的大小取决于三个因素：分子不具备对称中心（ 不为零必备条件）；具有共轭电子体系；分子内存在电子给体（D）和受体（A）结构而具有分子内点和转移作用（分子极化必需）轴的一端为电子给体（D），另一端为电子受体（A），通过共轭电子桥相连接。同时分子内还存在邻位电荷转移。32一、有机二价非线性光学材料 常用的有机二阶非线性光学晶体有尿素及其衍生物、甲酸盐类和苯基衍生物。这些材料的主要缺点是：熔点比较低，机械性能差，热稳定性以及抗潮解性不好，生长高质量大尺寸单晶困难等。二、有机和聚合物三阶非线性光学材料 这类材料有有机染料类、共轭有机聚合物、有机金属类、电荷转移复合体系和富勒烯分子族。总的来看，三阶有机和聚合物非线性光学材料距实用化还有一段距离。 33（1）进行光波频率的转换，即通过所谓倍频、和频、差频或混频，以及通过光学参量振荡等方式，拓宽激