关于橡胶促进剂2-巯基苯并噻唑反应釜的理论设计

1、1 绪论1.1 工艺概述1.1.1 促进剂M的进展促进剂 2- 巯基苯并噻唑 以下简称 M 是一种橡胶通用型硫化促进剂,是一种淡黄色 粉末或颗粒 , 具有令人不开心的气味；熔点在 173. 0 以上 ; 相对密度为 1.41 1.48; 难溶 于水和正己烷 , 易溶于丙酮 , 可溶于乙醇 , 微溶于苯； 2- 巯基苯并噻唑呈酸性 , 硫化促进性强 ,硫化曲线比较平整 , 且污染性小；该品低毒, 刺激皮肤和粘膜 , 能引起皮炎及难以治疗的皮肤溃疡 , 可致敏；硫化促进剂是能够加快橡胶与硫化剂反应速率的物质,简称促进剂；促进剂 1 既可提高硫化速率 降低硫化温度、削减硫化剂用量,同时也能使硫化橡脏

2、的物理机械性能得到相应的改善 , 具有硫化促进作用快、硫化平整性低以及混炼时无早期硫化等特点,广泛用于橡胶加工工业；1.1.2 M 的苯胺法合成工艺1.1.2.1 合成方法M 的合成方法工业上大多采纳邻硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯和苯胺混合法这 3 种方法；其中邻硝基氯苯法生产 M 由于原料价格高,生产工艺复杂,故国内大多数助剂生产企业均不采纳此法；硝基苯和苯胺混合不但生产成本低,而且可使反应产生的 H 2 S 比苯胺法降低 13,但由于存在着反应难以掌握和对反应器材质要求高的问题,目前国内仅南京化工厂一家利用此法生产；苯胺法合成M是我国各助剂厂普遍采纳的方法；苯胺法生产M的特点是原料来源稳固,

3、操作难度小,对反应器材质要求低,其缺点是由于该法生产的粗 M 中的 M 含量较低 85 ,焦油量大,收率较低；因此,如何完善高压M合成生产工艺,提高产品收率,综合利用轻组分业争论的重要课题；11.1.2.2合成原理 主要是苯并噻唑 始终是国内生产企苯胺法合成M是以苯胺、CS 和硫磺为原料 , 在 200 300 ,9.0 10.0 MPa 条件下反应 , 生成的粗M再经精制得到成品 M 的生产方法；其原理 2 是苯胺和硫磺先反应生成2,2 - 二氨基二苯基二硫 , 再经 CS 酰化作用生成 2, 2 - 二巯基二苯硫脲 , 最终转化为 M ；也就是反应方程式 :原料规格：苯胺含量不小于 99.

4、3%, 水分含量不大于0.5%；硝基苯含量不大于 0.015%, CS 含量不小于 98.5%；H2S 含量不大于 0.9%,残渣含量不大于 0.02%；硫磺含量不小于98.5%,水分含量不大于 0.3%,灰分含量不大于 0.1%；1.2 机械设计方案对比1.2.1 材料选用针对促进剂M的生产,对反应釜的设计,材料挑选上应考虑其物料性质对釜体的影响；在反应过程中有 H 2 生成,同时反应过程压力较大,温度较高,对其进行综合性的考虑；1.2.2 搅拌装置选用1.2.2.1 驱动方案对比再由磁能转变为机械能的过程,是利用磁体与磁磁力驱动是把机械能转变成磁能,体之间能通过空气或非磁性材料的磁力作用,

5、可非接触地进行力传递；使轴在被密封介质和大气之阀不用连接而形成无密封的搅拌,以达到肯定无泄漏；目前国内已定型的标准釜用机械密封产品, 由于其设计压力等参数的限制, 已远远不能满意要求;从防止污染及安全、节能等角度动身经济性等方面的要求也越来越高；3主要技术难点有 :, 对轴封装置的牢靠性、寿命、泄漏量和1） 由于反应器的工艺特点 , 压力、温度、物料的外形等都随时间而变化 , 在压力循环和冷热循环的作用下 , 密封端面易变形 , 导致密封失效 ;2） 由于反应器操作温度较高 , 机械密封在运转时 , 摩擦面发热及釜内的热传导 , 将使密封腔内温度进一步上升 , 从而引起摩擦面液膜汽化 , 产生

6、“ 干运转”, 并加速腐蚀、磨损 , 加快密封圈老化 , 致使密封很快失效 ;3） 该反应器操作压力接近 10MPa , 密封介质压力是引起密封环变形的主要作用力 , 其变形也是密封失效的主要因素之一 ;4） 反应器搅拌轴的摇摆量和振动必定较大, 因而简洁使摩擦副间隙内流体液膜厚度产生变化 , 摩擦副之间不能很好地贴合 , 有时仍会将石墨环撞坏 ;5） 间歇操作、频繁启动造成端面比压、摩擦力矩反复变化 , 易使密封失效 , 寿命降低；另外, 由于用户的修理技术水平不高, 安装不良也很简洁造成釜用机械密封的失效；所以设计时应从便于安装、检修方面加以考虑；对传统的填料密封 4 , 虽然可以通过改进

7、各种填料和填料函的结构提高其密封性能 , 但泄漏是不行防止的；由于搅拌轴都存在肯定量的径向跳动和偏心 , 而起密封作用的润滑油膜不总是处在抱负的粘着状态 , 所以填料只能对泄漏起节流作用而不能完全杜绝泄漏；反应釜使用机械密封可使通过动、静环接触面的泄漏减小到最小 , 但其制造技术复杂 ,安装要求高 , 检修工作量大 , 影响了釜用机械密封在危急介质中的应用；无泄漏釜用磁力传动就是为实现零泄漏而设计、制造的；其最大特点就是把搅拌轴的动密封改成隔离套的静密封 , 从而达到不泄漏的目的；内磁钢衬在钢套上 , 钢套与搅拌轴相连 , 搅拌轴由 2个轴承进行轴向固定；在内磁钢外面是隔离套 , 隔离套与容器

8、相连承担容器内压力；隔离套外是外磁钢 , 外磁钢与减速机输出轴相连 , 支承轴的两轴承固定在釜盖上；由于取消了填料函轴封 , 所以可节能约 10 %；磁力传动部分使用状况良好 , 削减了环境污染 , 保证了安全；由于空气被隔绝于釜外 , 这对于空气氧化敏锐的物料具有特别意义, 可以因此提高产品收率和其它理化指标；由于磁力传动的特别优点 , 可在条件适合的反应釜上应用 , 但不是全部反应釜上都能使用；如在反应过程中有较多固体产物时就不能应用 负载而使内磁钢滑脱；在介质温度太高时也不能使用 1.2.2.2 搅拌器设计方案, 由于固体产物可能对搅拌产生较大的 , 此时会产生退磁现象；搅拌过程有赖于搅

9、拌器的正常运转,当然搅拌器的结构,强度液是不容忽视的问题；由于搅拌操作的多样性,使搅拌器存在着多种型式；各种搅拌器在配备各种可掌握流淌状 态的附件后,能使流淌状态以及供应能量的情形显现多种变化,更有利于强化不同的搅拌 过程；典型的搅拌器型式有桨式,涡轮式,推动式,锚式,框式,螺带式,螺杆式等；下面对几种搅拌器进行简洁的介绍： 5 桨式搅拌器 桨式搅拌器又可分为平直叶和折叶搅拌器两种；这类搅拌器的结构和加工都比较简洁；搅拌器直径 d 与釜径 D 之比 d/ D 为0.35 0.8 , 其运转速度为 10 100r/ min , 为大型低速搅拌器 , 适用于低、中等粘度物料的混合及促进传热, 可溶

10、固体的混合与溶解等场合；运转时以剪切力为主；就平直叶和折叶两种相比较而言, 由于折叶桨式搅拌器的叶片与旋转平面形成夹角 , 因此在旋转时产生的轴向流要大于平直式 , 其宏观混合成效更好些；在实际生产中 , 会遇到釜深液高的情形 , 此时单层桨式搅拌器难以搅拌匀称 , 通常采纳的方法是装几层桨叶 , 相邻二层桨叶间成 90 角交叉安装；由于桨式搅拌器制造和更换便利 , 因此常用于化工生产中有防腐蚀和金属污染要求的工况； 涡轮式搅拌器涡轮式搅拌器又可分为开启涡轮式和圆盘涡轮式两类, 每类又可分为平直叶、折叶、后弯叶三种；涡轮式搅拌器外形结构上与桨式搅拌器类似 , 只是叶片较多；搅拌器直径 d 与釜

11、径 D 之比d/ D 为0117 015 , 转速为 30500r/ min ；旋转时有较高的局部剪切作用 , 能得到高分散度微团 , 适用于气液混合及液液混合或剧烈搅拌的场合 , 常用于低中等粘度物料 5 104cP ；就开启式和圆盘式相比较而言, 其构造上差异造成开启式比圆盘式循环流量更大 , 轴向混合成效更好；涡轮式搅拌器的叶片外形除了有平直叶和折叶外 , 仍有一种弯叶 , 在搅拌中 , 此种叶片受损程度、消耗功率都低 解等搅拌场合； 推动式搅拌器, 适用于固体悬浮、固体溶推动式搅拌器也常被称为旋桨式搅拌器；顾名思义 , 其叶片形式类似于轮船上的螺旋桨；搅拌器直径 d 与釜径 D 之比

12、d/ D 为012015 , 转速较高 , 为100800r/ min ；运转时产生较大的轴向循环流量 , 宏观混合成效较好 , 适用于均相液体混合等搅拌不是特别强烈的以宏观混合为目的的搅拌场合, 常用于低粘度料液 涡轮式 桨式；反之 , 高粘度料液混合时的流淌形式通常是层流；由于料液高粘度这一特性 , 使得搅拌时不能象低粘度料液那样依靠惯性力, 因此搅拌叶轮直径 d 与釜径 D 之比d/ D 尽量大 , 所以应先挑选锚式和框式搅拌器 , 也可选螺带式；搅拌目的：均相液体混合均相低粘度液体混合流淌状态为湍流 拌器依次为 : 推动式 涡轮式 桨式；非均相液体混合, 即循环流量起打算性因素；按此特

13、点挑选的搅为了使其中一相以尽可能小的液滴状匀称分散到另一相中去, 就要求液体被搅拌时有较大的剪切力和循环流量 , 以此来挑选的优劣依次为 : 涡轮式 推动式 桨式；固液混合固液混合要求让固体悬浮于液体中需要容积循环好；如固体比重与液体比重差小时 , 可选用推动式搅拌器；由于此类搅拌器为轴流型, 循环速率高；当固体比重与液体比重差大时 , 就应选用开启式涡轮搅拌器 , 此类搅拌器工作时会把沉降的固体颗粒浮起来而推动式就正好相反；气液混合与液液互不相溶混合相像 , 在剪切力作用下尽可能将大气泡打碎成小气泡以增大接触面积 , 使之匀称分散至液相 , 剪切力起打算作用 , 应优先选用涡轮式搅拌器 ,

14、又以平直叶圆盘涡轮搅拌器最为合适；由于此搅拌器中间的圆盘可将气泡 一般由容器底部通入 压至其下 , 而后匀称分散至液相 , 防止了气泡直接由搅拌轴短路；强化液体与器壁的传热此类操作的总体循环流量和换热面积上的高速流淌起主要作用 , 可优先选用涡轮式搅 拌器1.2.3 加热方案的对比水蒸汽加热方式 水蒸汽加热包括直接加热 与反应物混合 和间接加热 预热器预热 两种方式；一般情形下 , 一般的小型工厂很难能将反应物升温至280 的饱和蒸汽；因此 , 不能采纳水蒸汽加热的方式来实现氨化反应管道化技术的连续操作生产方式；电加热方式以反应器内需要供应的热量为1333kW为例 , 这样, 仅预热器需要的配

15、电容量就已达1333kVA , 故公司电力需要增容 , 增加固定资产投资 ; 同时每天用于生产的耗电量将高达 24 1333 = 32022kW h , 即每天的电费将高达 1. 6 万元 按0. 5 元/ kW h ；因此 , 从经济性角度来讲 , 采纳电加热方式也不合适；有机介质加热方式6由于有机介质在预热器中存在相变化, 传热系数 K 较大; 同时 , 在传热过程中 , 传热的平均推动力 t m 也较大；这样 , 需要的预热器的传热面积 A Q = KA t m 较小 , 就预热器的体积较小 , 设备费用也较少；导热油加热方式导热油具有较高的比热、导热系数和传热系数, 在正常运转下可不加

16、氮封；同时, 液相导热油加热系统仍具有无毒、无味, 对设备无腐蚀 , 不需要实行防腐措施 , 粘度适中 , 泵输送性能较好 , 不易堵塞管线或设备等特点；2 苯胺法制 M促进剂的工艺运算 2.1 正确反应条件的确定：2.1.1 投料比对促进剂M 收率的影响10MPa, 反应时间：h 3 时 , 投料比对促在反应温度：2600C2800C, 压力：8 MPa进剂M 收率的影响见下表：7表2-1 ）投料比对促进剂M 收率的影响编号nPhNH2:nCS2:nS收率 / %, 促进剂M11.0 ：0.9 ：0.51.421.0 ：1.2 ：0.535.531.0 ：1.3 ：1.280.241.0 ：

17、1.4 ：1.395.051.0 ：1.5 ：1.487.7可以看出 , 投料比对促进剂M收率有较大的影响；当苯胺用量相对过量时的收率较低；当苯胺用量相对削减时 , 促进剂 M 的收率显著提高；苯胺用量进一步削减时 ,促进剂M的收率反而减小 , 这可能是由于副反应增加的缘故；因此 , 挑选投料比为：n PhNH 2 : n CS 2 : n S =1.0 ：1.4 ：1.32.1.2 反应温度准时间对促进剂 M 收率的影响M 合成反应是吸热反应,其温度与时间成反比关系,即反应温度越低,就所需时间越长 ；8 在 投 料 比nPhNH2:nCS2:nS =1.0： 1.4 ： 1.3时 , 反 应

18、 釜 内 压 力8 MPa10 MPa的条件下,反应温度准时间对促进剂M 收率的影响见下表7表2-2 ） 反应温度准时间对促进剂M 收率的影响编号0/Ct /h收率 / %12202402.016.322202402.535.732402602.567.242402603.076.152402603.571.862602802.083.472602802.589.382602803.095.092602803.587.5102803002.581.7可以看出 , 反应温度较低,反应时间较短时, 合成反应不完全 , 促进剂M的收率很低；当温度在2600C2800C, 反应 3h 时, 促进剂M的

19、收率达到95.0%;进一步提高反应温度或者延长反应时间 , 促进剂M的收率反而降低 , 这主要是由于 , 进一步提高反应温度或延长反应时间时 , 副反应增多 , 而且温度较高时 , 压力掌握难度增加 , 简洁发生爆破现象；因此 ,相宜的反应温度为2600C2800C, 反应时间为 3h；2.1.3 搅拌强度对促进剂M 收率的影响在投料比nPhNH2:nCS2:nS =1.0 ：1.4 ：1.3 时,反应釜内压力8 MPa10 MPa的条件下,搅拌强度对促进剂M 收率的影响见下表：表2-3 ）搅拌强度对促进剂M 收率的影响编号搅拌强度/ rmin1收率 / %1086.726088.339092

20、.3414094.5518095.0由表中数据可以看出：随搅拌强度对增加,促进剂M 的收率从 86.7%提高到 90%以上并趋于稳固,这可能是由于硫磺比重相对较大 , 投料后 , 简洁沉在反应釜底部 , 不能完全溶解在二硫化碳和苯胺中 , 在没有搅拌时 , 反应的传热和传质成效相对较差 , 局部区域反应不充分 , 从而影响促进剂M 的收率；因此 , 挑选搅拌强度为 90r/min ；2.1.4 促进剂M的正确工艺条件确定以反应温度0/C 因素 A , 反应时间/h（因素 B）, nPhNH2:nCS2:nS 因素 C为考察对象,对促进剂M 收率进行测试,结果见下表；7表2-4 ）正交试验结果编

21、号 A B C 收率 / %1 240260 2.5 1.00 ：1.35 ：1.25 71.42 240260 3.0 1.00 ：1.40 ：1.30 76.13 240260 3.5 1.00 ：1.45 ：1.35 71.54 260280 2.5 1.00 ：1.40 ：1.30 88.65 260280 3.0 1.00 ：1.45 ：1.35 94.16 260280 3.5 1.00 ：1.35 ：1.25 87.57 280300 2.5 1.00 ：1.45 ：1.35 81.78 280300 3.0 1.00 ：1.35 ：1.25 84.39 280300 3.5 1

22、.00 ：1.40 ：1.30 82.9可以看出 , 影响收率成效大小的次序是 A B C, 正确反应条件为：反应温度：2600C2800C,:压 力 ：8 MPa10 MPa,反 应 时 间：3 h, 投 料 比 ：nPhNH2:nCS2nS=1.00：1.40 ：1.30 ；在此条件下 , 挑选固定搅拌强度90r/min做了 5 次平行试验 , 结果分别为 : 93.7%, 93.0%,92.2%,94.5% 每次促进剂M的收率都达到 90%以上；2.2 物料衡算各种物料的投料质量：物料：苯胺,6CS , 硫磺 S ；10.:14.:1 .37投料比：nCH7N:nCS2:nS0 温度取

23、25C0 查得：苯胺在 25C时的密度1150kg/m3；和 92.3%, 工艺条件比较稳固 ,2 0CS 与 S的混合物在 25 C时代密度1394kg/m3；由文献 7 中可知正确投料比为：nC6H7N:nCS2:nS1 0.:14.:13.由此可得出苯胺的质量分数：n7614.93.1593. 1338. 59%1.332混合液的平均密度：式中：mq11q 1（2-1 ）1m 混合液的平均密度；12q 苯胺的质量分数；1苯胺的密度；2 2 CS 与 S 的混合物密度；得出：m0. 385910 .61411288.5kg/m3115013940.8,即投料体积为：由机械设计部分可知本设计

24、的投料系数Vm308.2.4m3釜内的总投料量：mmVm1288.524.30924.kg（2-2 ）由此得出各个物料的投量：苯胺C6H7N：3092.438. 59%1193. 36kg；CS ：1193. 36761.41363. 40kg93. 13硫磺S：3092.41193. 361363.40535. 64kg2.3 各物质的黏度以及混合黏度的运算2.3.1 基团奉献法9对应状态法的优点是通用和简捷,一般说,又有肯定的牢靠性,也便于运算机使用；它的不足之处是过于依靠临界性质,当估算值不行靠时,将使随后的对应状态法处于危急 的基础上；仍要指出,有很多类型的化合物,几乎全部的多基团化合

25、物,单基团化合物中 的芳香酸,芳香醛,二烯烃等,至今难于估算其临界性质,因而可以说对应状态法也难于 估算这些类型化合物的全部物性；基团奉献法（简称基团法）是把物性与分子的基团结构相联系的方法,其基本假定是 纯物质或混合物的物性,对于构成此物质或混合物的各种基团对于此物质奉献值的总和,也就是说,基团法假定在任何体系中,同一种某种基团对某个物性的奉献值都是相同的；基团法定优点是具有最大的通用性；以周期表中100 多个元素所组成的双原子分子就能超过 3000 种,三原子分子有几十万种,只以 C 和 H 组成的有机烃类化合物有工业意义 的就超过万种,由这些分子构成的混合物更是难以计数,要通过试验取得这

26、么多纯物质或混合物的全部物理性质和化学性质几乎是不行能的；但是,构成常见有机物的基团仅 100 多种,因此如能利用已有一些物性试验数据来确定为数不多的基团对各种物质的奉献值,就可以再利用它们去猜测无试验值物系的物性值；由以上分析可知,基团法主要用于运算有机化合物的物性；大多数基团法不依靠于任何其他物性,但也有一些关系式中需要其他物性参数,例如在运算T 时经常引入T 值,运算相平稳时,要引入基团的表面积参数和体积参数等微观参数；物性估算：定温： 280 定压： 10MPa 2.3.2 对促进剂M 的估算：2.3.2.1 估算促进剂M的沸点：沸点一般指“ 常压沸点”T b,即纯物质蒸气压是 101

27、.325kPa 所对应的平稳温度；数 据手册上也经常见到压力下的平稳温度,例如有些物质沸点测定时,压力不是 101.325kPa,这样的沸点要注明压力,很多有机物在接近常压沸点前已经分解,为了表达该物质挥发的难易,也要说明低压下的平稳温度；9,平均误差 12.9K；（2-3 ）在 20 世纪 80 岁月, Joback 提出的方法可以估算各种有机物的T bT b198niT b由其分子结构可知M有 4 个CH环, 3 个C环,一个S, 一个N,一个SH ；查文献 9 表 2-5 可得：T b 198 4 26 . 73 3 31 . 01 52 . 10 57 . 55 63 . 56822

28、. 882.3.2.2 估算促进剂M的临界参数临界参数包括临界温度 T c,临界压力 P ,临界体积 V c,临界密度 d c 和临界压缩因子 Z c；早在 1822 年就发觉了气液相临界现象,但是当时对此现象的熟悉尚很模糊,到 1869年, Andrews 发觉,CO 在温度高于 31.1 C 时,即使在 3040Mpa压力下也不能被液化；经过一系列的后续争论,逐步形成了如下较清楚的临界点概念：每种气体都有这样一个温度,在该温度以上,无论加多大的压力,气体也不能被液化；该温度就叫临界温度 T c,在 T c 下使气体液化的压力称临界压力 P c,在 T c 和 P c 下单位量流体的体积称临

29、界体积V c,如用单位质量表示就为临界密度 d c,这个定义只适用于纯物质；9 热力学关系式为：FT0 ,2FT0 ,3F,04F0 ,（2-4-1 ）VV2V3V4或简化为：P0 ,PT,02PT,03P0（2-4-2 ）VV2V3这个定义可适用于纯物质,也可以用于混合物；临界点是流体能分成两相和不能分成两相的分界点 ; 或者说,在临界点,处于平稳两相的热力学性质趋于一样；临界参数是最重要的物性参数之一,很多估算方法和运算公式都以临界参数作为物性运算的参照点,例如估算各种物性广为应用的对应状态法以临界参数为基础,使用状态方程法时也离不开临界参数；临界参数精确与否影响很多运算方法的成败；由于临

30、界参数的重要性,它始终是热力学的重要争论内容之一；9T ,临界压力P ,临界体积：V ）用 Joback 法估算 M的临界参数（临界温度：Joback 法基团为： 4 个CH环, 3 个C环,一个S, 一个N一个SH ；niT b40.008230. 01430.00190. 00850. 00310 .0892niP ci40.001130.00080.00510. 00760 .00840 .0279niV ci441332346338395由式：T cTb0 . 5480 .0 .965niT iniT i21K（2-5 ）P c0. 1130032nAniP20 .1 MPaVc175

31、.niVicm3/mol得：2 1T c 822 . 88 0 . 584 0 . 965 0 . 0892 0 . 0892 1322 . 96 K2P c 0 . 113 0 . 0032 15 0 . 0279 0 . 1 5 . 645 MPa3V c 17 5. 395 412 . 5 cm / mol2.3.2.3 运算促进剂M的偏心因子偏心因子 和临界压缩因子 Z c 是在对应状态法中被广泛应用的第三参数,在化工热力学运算中占有很重要的位置；的定义是：log P V r T r 0 7. 1 . 000（2-6 ）式中,P V r T r 0 . 7 是 r T 为 0.7 时的

32、对比饱和蒸汽压；球形非极性气体的 为 0,值随分子结构的复杂程度和极性的增加而增加,因此值反映了组分的外形,也反映了分子的极性；值一般小于 1,大部分在 00.5 之间；除 H 外,值都是正的；假如在手册上未找到 值,可自行按定义进行估算,即先估算 T 和 P c,然后查找合适的（试验的或估算的）P 关系,利用沸点 T b 及临界点关系,可把 PV,P c 转化为 T ,T c 关系；因此每一个 P 的温度关系式都可以对应一个 的估算关系,由 Clapeyrou 式,可得9Edmister 方程：3 log cP 17 1 0 . 101325（2-7 ）T b式中 T c；P ：临界压力；运

33、算 M的偏心因子得：310 .62log5 . 64510 . 222方程的基础上,提出一个对70 . 620 . 1013252.3.2.4估算促进剂M常压下 553K的黏度lHildebrand用 Przezdziecki-Sridhar法9 ,此方法是在应状态为基础的方法；V 0LE V V 0（2-8 ）V cE 1 . 1212 . 94 0 . 10 M 2 3. P c 0 . 424 T m 11 . 58 T m T c（2-9 ）V mV 0 0 . 0085 T c 2 . 020 . 342 T m T c 0 . 894（2-10 ）式中,T 是熔点（ K）,V 是

34、T 下的液体摩尔体积（cm 3.mol 1）,而V是所求温度下的液体摩尔体积（cm 3.mol 1）,T c , P c , V c 的单位分别为 K,MPa,cm 3.mol 1；本法所用的数据中,Vm是很难找到试验值的,有时也缺少 V 值,为此原作者建议协作 Gunn-Yamade法,使用一已知的 V R值（对应温度为 T R）,求取任意温度下的 V T；f T RV T RVf T（2-11 ）Rf T 或 f T H 1 1 H 2（2-12）2 3 4H 1 0 . 33593 0 . 33953 T r 1 . 51941 T r 2 . 02512 T r 1 . 11422 T

35、 r2H 2 0 . 29607 0 . 09045 T r 0 . 04842 T r 2-13原作者处理 27 个化合物,当V已知时,平均误差为 8.7%,最大为 40%；下面将用此方法对 M常压下 553K的黏度 l 进行估算：在 293K时,Vr167. 25117.8 cm3/mol1 .42T2930.2211322 .96由式 2-13 ：H10 . 33593.0 33953 T r1 . 51941 T r222 . 02512 T r31 . 11422 T r4H20 . 296070 . 09045 T r.0 04842 T rfH11H2得：H1T10.335930

36、 .339530.2211. 5194100. 221202. 025120.3 221H2T 11. 114220 .22140 .3160 .4842. 2212. 2730.296070.90450 .221fT10. 31610. 2220.2730.311在 553K时,Tr5530. 4181322. 96同理运算得：H1553K0. 335930 .339530.4181.519410.41822.025120 . 4183H1. 114220.41840.3464180. 048420 .41820 .2502553K0 . 296070.090450.f553K0.34610

37、. 2220. 2500 .327在 453.2K（M的熔点）时,Tr4532.0. 3421322. 96同理运算得：H1453.2K0 .335931. 339530. 3421.519410 .342222 . 025120 .3423H1 .114220.34240. 3320 .3420 .048420.3420. 2590 .296070. 090452453.2Kf453 .2K0 .33210 .2220 .2590 .313依据式VVT1ff1 2-14T得：V553KK1929.0. 327123.8 cm3/mol0. 311V453.21178.0 .3131186.c

38、m3/mol0 .311由式 :E1. 1212. 940.1. M2 3.P cVc0424T m11. 58T mT c0 .式中：M162.25, P c5.645 MPa T m453.2 , K V c3 412.5 cm/mol,T c1322.96 .代入式中得：E12 .1 . 1212 . 94.0 10162 . 25.2 3412 5.0 . 042453 . 211 . 580 . 3425 . 64509由式：V00. 0085T c2 .020.342Vm0 .894 2-15T mT c得：V 00 . 0085.02221322 .962 . 02.034211

39、8 . 60 . 8943117 . 8 cm/mol促 进 剂.0 342M 的黏度：LEV0V0 2-16V运算得：2.3.2.5117.81 .62cpL12.09123.8117.8估算促进剂M在 553K,100bar 时的黏度在石油,机械和化学工业领域中都需要不同压力下的液体黏度,即不同压力下过冷液体黏度；过冷液体黏度大于饱和液体的黏度,但在低,中压下转变很小,即压力与饱和相差不大时,L 将无明显的变化；当压力很高时,L 将有较大的增加,在数百MPa下,会有数量级的增加；压力的影响仍与温度有关,温度较低,压力影响越大；关联的方法以体会式为主,其中主要的有：lnLabP 2-17ln

40、LabPRTlnLL0aP 2-180 P 下的黏度LLa0a 1da1d2LL0ElnPF以上关系式中大都以压力P0FP 为变量,也有点以密度d 为变量；上式仍以低压0 L 为参照量；这些关系式都用来关联等温下不同压力的黏度值,如仍要关联不同温度下的试验值,仍要加上温度项；10Dymond等的关联方程是有肯定的理论基础的；此式有三个待定参数A ,DlnMLV2/32ADVV 0 2-191/2T1/V 0,V0；它们又与温度有关；V,V 0分别为液体摩尔体积和分子紧密积累摩尔体积,单位均为cm3.mol1,前者需要输入,后者需要回来求出；此方程主要用与烃类；10张建侯等在前面的基础上,组合P

41、VT 模型,提出关联式：式中有A ,B,V 0ln1AlnVp3pp4BL12VRTp0 . 74V 0V 2-20三个与压力无关的参数,在肯定温度范畴内,对温度也不敏锐,因而此法可同时关联温度,压力都变化的试验值；本模型用34 种纯物质的 1049 个数据点（压力范畴为0 1.50MPa）,平均误差为2.64%,作为对比,明显好于Dymond 法的 15.8%；1981 年Lucas提出了体会性三参数对应估算方程：L1D0 . 472090PP V 2-21P CSL1CPP VP C44 . 6739 10A .0 9906 0 . 0387701 . 05228 T r 1 . 0513

42、42 3 4C 0 . 079206 .2 16158 T r 13 . 4040 T r 4401706 T r 8408291 T r5 6 796 . 01209 T r 5908127 T r 15 . 6719 T rD .0 325700 .0 2086321 . 00384 T r .2 57327 0 . 290633式中,SL 是饱和液液体黏度,是偏心因子,P 是蒸汽压；原作者用 55 个极性和非极性液体考核了本法,平均误差小于 10%；本法只要 SL 及 P ,而不要加压下液体的黏度,因此这是一个估算方法,液是唯独有用的不需要加压下L 数据的估算方法；加压下的 L 仍可用

43、Lei 等的方法,该法是 Eyring 肯定速度理论的修正,结合 PVT 关系和蒸发内能 V U 可同时考虑温度和压力的影响,有如下关联式：V U RTln L ln a lnRT V 2-22式中,与a为两个物质的特性参数,需要试验值回来而得；用本法于 106 个物质, 1473个点,平均误差为 1.51%,明显优于张建侯等的关联式,但也明显更复杂；本法也可用于常压邻近,因而可列入前面争论,但需要的数据有肯定难度,如无必要不便使用,仍要注意它仅仅是一种关联方法；10T r6利用LeeKesler方程运算 M在 553K,100bar 时的黏度已知在 553K时 M的黏度为SL1. 62cp；

44、f05 .927146.096481 .28862lnTr0.169347Trf115.251815.687513. 4721lnT r0. 43577T r6T rlnP srf0f1P sP cexp9 .8703P rPP cP s式中：Tr0. 418,Tc1322.96K,P c56.45MPa,0.222 ,得：f05092714.6096481 . 28862 ln1 . 418.01693476 .0 4187 . 53280 . 418f115 . 251815 . 687513 . 4721 ln.0 4180 . 4357760 . 41810 . 5291.0 418l

45、nP sr7 . 5328.022210 . 52919 . 8703P s0 . 0684P r100.0 0684.1 7756 . 45依据式：A0 . 9906.4 673910438408291 T r41 . 05228 T r.00387701 . 05134C0 . 0792062 . 16158 T r13 . 4040 T r24401706 T rD96 . 01209 T r55908127 T r615 . 6719 T r7.1 003840 . 3257000 . 2906330 . 208632T r.2 57327得：A0 .9906406739104.1.0

46、513400.97801 . 052280 .4180. 038770C0 .06110.3257000. 2906330208632.1274D1.003840 .418.257327M在 553K,100bar 时的黏度：L1D0. 472090P rASL1CP r得：L110.12740 . 4720901. 770. 97801.08 cpSL10 .06110. 2221.77.081. 621 .75cpL2.3.3 对 CS2的估算2.3.3.1 对 CS2 的基团分析由 CS2的结构可知：其由 1 个 C ,2 个 S 非环；2.3.3.2 用Joback法估算 CS2的临界

47、参数（其中临界温度 T =558K 11 ）1）Joback法：基团为 1 个 C ,2 个 S 非环；就有：niP ci0.002820. 00490.0126niVci36254144由式：P c0. 1130 .0032nA/niP20.1 MPaVc175.niVicm3mol得：P c0 .1130.003230. 01262;10 .18.264MPaV c17.5144161.5 cm3/mol2.3.3.3运算CS 的偏心因子931log0 .P c1013257式中：Tb,T b3192.K,Tc558KT cP ：临界压力；得：310 .57log08. 26410. 08

48、50 . 003 2-2370 .57. 1013252.3.3.4估算CS 常压下 553K的黏度T r5530 .991T c由于Tr 0.70,所以用Lestsonstiel法进行估算91）求：0 .3792MTc416p13P c代入T c558K,M76.14,P c8.264MPa得：p1.0 0379276 . 1455816348 . 264 2 ）依据式：LL0L2 . 6483 . 725 T r1 . 309 T r2103 2-24L17 . 42513 .39 T r.5 933 T r210301L得：L02 . 6483 . 7250 . 9911 . 30920

49、 . 991103.024r1033L17 . 42513 .390 . 9915 . 93320 . 9911030 . 0210L0 . 241030 . 02103.0 0850 . 238 cp60 . 0032.3.3.5在 553K,100bar 时CS 的黏度估算已知在 553K时,饱和液体黏度为Ls0 .238cp,其物性常数：T c558K,P c82. 64bar,0. 085利用LeeKesler方程运算CS 在 553K时的饱和蒸气压：10f05.927146 .096481. 28862lnT r0.169347TTrf115.251815. 687513. 4721

50、lnT r0 .43577Tr6Tr得：f05. 927146.096481. 28862ln0 . 9910 .1693470 .99160.0.05270. 991f115.251815.687513.4721ln0. 9910. 435770. 991604360 .991依据式：lnP srP cf0lnf1P cP s 2-25P sexpP srPP r得：lnP sr.0 0527.0085.004360 . 0564P s7. 810 bar11 . 161007 . 810P r8 . 264CS 在 553K,100bar 下的黏度L ：L1D0. 47209P r4.82

51、91 Tr4得: sL1CP rA0. 99061 .4. 6739104.0513405228 T r0.0387701C0. 0792062 .16158 Tr13.4040 Tr244.1706 Tr384D96.1209 T r559. 8127 T r615 .6719 T r7.03 9911 .0. 325700.0 2906330 .208632T r.2 5732700384A0. 99061. 052284. 6739.1041.051340.63350. 9910038770C.00792062. 161580. 99113 .4040.02 99144 . 170684

52、.82910. 991496.12090.5 99159. 81270. 991615 . 671907 . 991.0 0004D1. 00384.03257000 . 2906330.2086320.723502 . 9915732710.7235.04720.11.160. 63350.238.0 731 cpL100004008511 .162.3.4对苯胺的估算2.3.4.1 对苯胺的基团分析：由苯胺的结构可知其含有 5 个 CH 环,1 个 C 环,1 个 NH 2 92.3.4.2 用 Joback 法估算苯胺的物性常数（临界温度 Tc,临界压力 Pc ,临界体积 Vc ） 1）

53、Joback 法,基团为： 5 个 CH 环,1 个 C 环,1 个 NH 2；ni T ci 5 0 . 0082 0 . 0143 0 . 0243 0 . 0796ni P ci 5 0 . 0011 0 . 0008 0 . 0109 0 . 0172ni V ci 5 41 32 38 310 . 23由式：T cTb0 .5480 .0. 965niT iniT i21KP c0 .1130032nAniP i20 .1 MPaVc17.5niV icm3/mol得：T c4580 .5840 .9650 .07960 .079621699.80KP c0 .1130 .00321

54、40 .017220 .15 .059MPaVc17.5310. 23327.73cm3/mol2.3.4.3运算苯胺的偏心因子9.31;log0.Pc1式中：T b,T b458K,T c699710132580KT cP ：临界压力；得：310 . 65log5 . 05910 . 359（相 Stiel70 . 650 . 1013252.3.4.4估算苯胺常压, 553K的黏度苯胺在 553K时的rT5530 .790699.8在低T 下,估算方法常是基于logL与1T的直线关系,这种直线关系在Tr0.7应带压）时要发生偏离；在接近T 处,有几种对应状态是可被挑选的,其中Letson法

55、三参数对应状态法最常用9LL0L1（2-26）在不同的rT下,L0和L1的值见文献 9 表（ 9-11 ）；此外也可用下式求得：L02.6483. 725 Tr1. 309 Tr2103L17.42513.39 T r5. 933 Tr21030. 03792MT c416（2-27）3P c将rT0. 790代入上式得：L02.6483 .7250 .7901 .3090 .79021030. 522103L17.42513.390. 7905. 9330. 79021030. 5501030 .0379293699. 804160. 004. 1335.059苯胺常压, 553K下的黏度L

56、 ：L0 .5221030. 3590.5501030. 180cp0. 0042.3.4.5估算苯胺在 100bar,553K下的黏度T c由（ 2-4 ）的运算可知,苯胺的饱和液体黏度为sl0.180cp,相关的物性常数：699. 80K,P c50.59bar,0.359 ,T r0. 790；106利用 Lee-Kesler 方程运算 M在 553K时的饱和蒸汽压：f05.927146.096481. 28862lnTr0.169347TrTrf115.251815. 687513.4721lnT r0. 43577Tr6（2-28 ）Tr得：f05. 927146 .096481.

57、28862ln0 .7900. 1693470 .0. 790611 .44500. 790f115.251815. 687513.4721ln0. 7900.435777906. 40200.790依据式：lnP srP cf0lnf1P sP rexpP srPP sP c得：lnP sr1 . 44500 . 3591 . 4020.1948384 . 8291 T r4P s50 .592 . 7181. 94837 . 2099 barP r1007 . 20991 . 8350 . 59苯胺在 553K,100bar 下的黏度L ：L1D.0 47209P r4sL1CP rA0

58、. 9906.467391041 . 05228 T r.00387701 . 05134C0 . 0792062 . 16158 T r13 . 4040 T r244 . 1706 T r396 . 1209 T r559 . 8127 T r615 . 6719 T r7D.03257000.290633.0 208632.1 00384T r2. 57327得：A0 . 99061 . 052294 . 6739.0104.1 051340 . 986030 . 7900 . 79038770C0 . 0792062 . 16158.079013 . 404020 . 79044 .

59、170684 . 82910 . 790496 . 12090 . 790 559 . 81277.0 790 615 . 671970 . 7900 . 0467D.1003840. 3257000. 290633.02086320 . 19990 . 790 2.57327L10 . 1999.0 472090 .1 83.9860 . 1800 . 205 cp1.0 04670 . 3591 . 832.3.5 对硫磺S 的估算2.3.5.1估算硫磺在常压, 553K下的黏度用Przezdzieckisridhar法进行估算：S 的物性参数：在T cT 11314 K,P c11 .

60、75 MPa ,V c371 . 38 cm/mol,0 . 070 ,T m385 . 8 K,M32 . 06 ,d202 . 07 g/3 cm2930 . 223；293K时：32 . 0615 .3 49 cm/mol, TrV T12 . 071314由式：H10 . 33593.0 33953 T r1 . 51941 T r222 . 02512 T r31 . 11422 T r4H20 . 296070 . 09045 T r.0 04842 T rfT1H11H2得：H10 . 33593.0 33953.0 2231 . 5194120 . 2232 . 0251230