专题二 家用空调制冷剂的替代（第3题）

1、第三组家用空调制冷剂的替代周磊 包康丽 韩昌昊梁灏彬 林国鑫 黄炯亮早期工质与CFCsPARTONE周磊制冷剂的选用原则CFC的出现CFC问题出现1234热力性质在工作温度范围内有合适的压力和压力比通常希望单位制冷量和单位容积制冷量大等熵压缩的终了温度不太高比功和单位容积压缩功小，循环效率高12迁移性质粘度、密度尽量小通常希望单位制冷量和单位容积制冷量大1234物理化学性质安全性，包括毒性，燃烧性和爆炸性，要求使用的工质无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全化学稳定性和热稳定性好泄漏性与润滑油和水的溶解性5与大气环境的友好性123其他方面原料来源充足制造工艺简单价格便宜卤代烃烃分子中的氢原子被卤素（氯

2、、氟、溴、碘）取代后生产的化合物的总称氯氟烃（CFCs）烃分子中没有氢原子的，只有氢、氟、碳原子的全卤代烃的总称,包括R-12、R-13、R-14、R-113、R-114等这张图显示出了早期的一些制冷剂，这些制冷剂都是当时所熟悉的一些流体，筛选的目标是制冷和设备的寿命，随着当时第一次世界大战的结束，制冷剂产量增加，筛选制冷剂的原则才开始转向安全和性能，在这张表列举的制冷剂中，二氧化碳的性能取决于循环方式和过冷度，性能相对较差，水蒸气的效率较低，二氧化硫的安全问题比较大，四氯化碳是腐蚀金属，特别是含水的时候，基本上早期的制冷剂，多数都是可燃的或者有毒的，或者两者兼有的，有些甚至还有很强的反应性，

3、所以在当时事故经常发生。1928年，有人给汤姆斯米杰里公爵（Thomes Midgley）打了个电话，电话中说“制冷工业需要一种新的制冷剂，而且希望这种制冷剂易于获得”，于是他便开始与其助手一起搜寻合适的制冷剂，拉开了发现CFCs的序幕THREEFOUR年份制冷剂1830-1850二乙醚、甲基乙醚、水、硫酸1850-1870水、硫酸、酒精、氨、粗汽油、甲基胺、乙基胺、甲基酸盐1870-1890二氧化硫、甲基氯化物、氯甲烷、氯乙烷1890-1910溴乙烷、四氯化碳、水蒸气、硫酸与碳氢化合物1910-1930异丁烷、丙烷、二氯乙烷异构体、汽油、三氯乙烷、三氯甲烷汤姆斯着眼于元素周期表，很快从元素周

4、期表中删除了不理想的元素，最终剩下了8种元素，C,N,O,S,H,F,Cl和Br。之后，他将元素周期表的行列组合后，发现F位于这8个元素的行与列的交点，之后他们发现： 1.这8种元素从左到右，可燃性下降 2.从底下的重元素到顶部的轻元素，毒性下降 3.当时众所周知的制冷剂唯独没有F元素，因而 他们确立了F这个目标他在1930年发表了第一份关于氟化制冷剂的文献，拉开了卤代烃使用的序幕。出于安全性的考虑，陆陆续续的有CFCs被开发，逐渐替代了之前的早期制冷剂，成为二十世纪制冷剂的主要潮流。THREEFOUR1987198519921974联合国环境规划署于1987年在加拿大的蒙特利尔市召开会议，3

5、6个国家和10个国际组织共同签署了关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书，正式规定了逐步削减并最终禁止CFCs的生产与消费在哥本哈根的国际会议上，又进一步对消耗大气臭氧层的物质进行了限制，之后还有1997年的蒙特利尔修正案以及1999年的北京修正案联合国先后召开了多次国际会议，并于1985年签署了保护臭氧层维也纳公约，然而维也纳公约签署2个月后，英国南极探险队队长J.Farman宣布，自从1977年开始观察南极上空以来，每年都在911月发现有“臭氧空洞”。于是联合国开始考虑进一步制定实质性作用的议定书美国加利福尼亚大学的莫里纳和罗兰教授撰文指出，全卤代烃中的氯或溴原子灰破坏大气臭氧层，于是CF

6、Cs对于臭氧层的破坏开始引起人们的注意蒙特利尔议定书的主要内容包括：1规定了受控物质的种类受控物质以附件A的形式表示，有两类共8种。第一类为5种CFCs；第二类为3种哈龙。2规定了控制限额的基准议定书规定了生产量和消费量的起始控制限额的基准3规定了控制时间议定书规定了发达国家和发展中国家的开始控制时间。4确定了评估机制议定书规定从1990年起，其后至少每4年，各缔约方对规定的控制措施进行一次评估。我国制冷剂应用现状PARTTWO包康丽ODP3Ozone Depletion Potential,消耗臭氧潜能ODP以R-11（一氟三氯甲烷）作为基准值，其ODP为1.0。ODP值越大对臭氧层破坏能力

7、越大。Global Warming Potential,全球变暖潜能。以二氧化碳为基准。规定二氧化碳的GWP值为1.0。GWP值越大，该物质对全球变暖的影响越大。我国制冷剂应用现状GWP氯氟烃到氢氯氟烃氢氯氟烃排放到大气中后可通过与大气中的活性物种进行反应得到去除。因此对臭氧层的破坏能力比氯氟烃要小。所以氢氯氟烃作为一种过渡物质使用。我国制冷剂应用现状我国制冷剂应用现状编号/名称类别安全性ODPGWP(CO2=1.0)R11 二氯二氟甲烷(CCl2F2)CFCA114750R12 三氯一氟甲烷（CCl3F）CFCA1110890R22 二氟一氯甲烷（CHF2Cl)HCFCA10.0551810

8、R123 三氟二氯乙烷（CHCl2CF3)HCFCB10.0277R124 四氟一氯乙烷（CH2FCF3)HCFCA10.022609几种常见氯氟烃和氢氯氟烃的ODP和GWP值性质我国制冷剂应用现状R22ODP值为 0.055GWP 值为 1810无色无味，不燃烧，不爆炸，低毒性，是安全的制冷工质。性质我国制冷剂应用现状R22标准沸点为-40.81，凝固温度为-157.42。无色无味，不燃烧，不爆炸，低毒性，是安全的制冷工质。性质我国制冷剂应用现状R22R22饱和蒸气压力特性与氨相近，单位容积制冷量也与氨差不多。其压缩终了温度虽然不如氨高，但在氟利昂类制冷剂中属于排气温度较高的制冷剂。性质我国

9、制冷剂应用现状R22单级机械压缩制冷循环的简单理想循环冷凝温度:40，蒸发温度:10。制冷剂COP单位容积制冷量kJ/m3排气温度R227.934520.4753.14氨气8.385282.8576.35R128.082861.7243.86R134a7.952989.6943.11性质我国制冷剂应用现状R22R22 与水的互溶性很差，温度为 0时的水在 R22 中的溶解度仅为 0.66%（wt）。R22 具有极性分子结构，对有机物的膨润作用很强。性质我国制冷剂应用现状R22R22 与普通润滑油有限溶解。在系统的高温侧部分（冷凝器、高压储液器中），R22 与油完全溶解；在低温侧R22 与油的混

10、合物处于溶解临界温度以下时，蒸发器或低压储液器中液体将出现分层，上层主要是油，下层主要是 R22，所以需要有专门的回油措施。性质我国制冷剂应用现状R222007 年 6 月份 R22 的价格为 1130011500 元吨左右，而 R410A 的市场价格为 R22 的 4-5 倍，大约为 40000-50000 元吨。不足之处与CFCs相比，含氢氯氟烃HCFCs含有氢原子，其大气寿命缩短到几年至几十年，但由于分子中仍然含有氯原子，它们仍有一定的ODP。氢氯氟烃除了损耗臭氧之外，还是一种“温室气体”。因此R22不是我们所想要的完美的制冷工质我国制冷剂应用现状这张图显示出了我国每年 HCFCs 的生

11、产和消费情况1997年蒙特利尔协议书作了修改规定：规定，在发达国家中制冷剂R22在2020年之前必须要被淘汰掉；而R22可以在发展中国家内使用到2030年，但这也是最高极限。THREEFOUR我国制冷剂应用现状同一机组中使用R22替代物时的CO2减排率Y作为衡量其对减排贡献的指标。该指标的计算公式如下：上式中，G为系统充注量(g)。TWOTHREEFOUR我国制冷剂应用现状氢氟烃R410a,R407C,R418a等NH3，CO2等混合工质自然工质我国制冷剂应用现状HFC-161R32等替代制冷剂的研究方向氢氟烃及其发展PARTTHREE20世纪90年代以后，随着CFCs和HCFCs对大气层的破

12、坏作用及其温室效应的提出和确认，制冷剂的发展进入了第三阶段。韩昌昊原料易得，价格低廉稳定，无毒低GWP不燃烧COP高，制冷量大0 ODP理想制冷剂的要求常见制冷剂的ODP GWP美国制冷空调协会（US air-conditioning and refrigeration institute，ARI）牵头设立了“替代制冷剂评估项目”，将可能的替代物范围逐渐缩小至HFCs制冷剂混合物。数据来源：低碳制冷剂研究最新进展 陈光明北美家用空调器中主要使用R410A欧共体欧共体国家过去倾向于家用空调中使用R407C，现使用R410A。第三阶段制冷剂的替代过程中国无二者专利优点不足之处R410A可以获得较高

13、的能效比，运输性能优越 工作压力约为R22的1.6倍，需对设备进行较大的设计变更数据来源：A comparative study on the performance and environmental characteristics of R410A and R22 residential air conditioners. Applied Thermal Engineering. W.Chen优点不足之处R407C与R22沸点接近，且有较接近的温度压力曲线，无需改变现有系统温度滑移较大，传热特性较差数据来源：Performance assessment of a direct expans

14、ion air conditioner working with R407C as an R22 alternative Applied Thermal Engineering. M. Fatouha,Talaat A. Ibrahima,A. Mostafaa联合国气候变化框架公约（1997年）京都议定书将HFCs列入温室气体。密克罗尼西亚与北美提议：建议建立一个逐渐淘汰HFCs的时间表，迄今没有通过。国际环境UNEP削减高GWP的HFCs制冷剂。HFC-32，小充注量HC-290，HFC-1234yf、1234ze及其混合物R410ARTOC 2014报告当前近期数据来源：低碳制冷剂研究最

15、新进展 陈光明基本信息性能前景HFC-32化学名称：二氟甲烷ODP=0GWP=675COP与HFC-410a相当市场可获得性好，价格便宜，国内可大量生产基本信息性能前景HFC-32制冷剂GWPHCFC-221700HFC-32675HFC-407C1650HFC-410A1980HFC-32数据来源：制冷剂R32在空调应用上的理论分析.J.制冷与空调 张龙，刘煜HFC-32R32高低压力与R410A相当R32的单位制冷量高R32的COP可观R32的容积制冷量和制热量最高数据来源：制冷剂R32在空调应用上的理论分析.J.制冷与空调 张龙，刘煜基本信息性能前景纯质HFC-32实验基本信息性能前景H

16、FC-161化学名称：氟乙烷化学式：CH3-CH2FODP=0GWP=12大气寿命：0.3年在中国具有自给能力缺点：具有可燃性，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高温或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。HFC-161数据来源：HFC-161在家用空调中的应用研究【J】.制冷技术. 吴迎文，梁祥飞，涂小苹，庄嵘HFC-161数据来源：HFC-161在家用空调中的应用研究【J】.制冷技术. 吴迎文，梁祥飞，涂小苹，庄嵘HFC-161HFC-161/125/32 混合物阻燃（55：32：10）数据来源：HFC-161混合物替代HCFC-22的变工况性能分析 宣永梅，陈光明基本信息性能前景解决H

17、FC-161可燃性基本物性与R22相近 ODP为零 GWP低 温度滑移小数据来源：HFC-161混合物替代HCFC-22的变工况性能分析 宣永梅，陈光明基本信息性能前景解决HFC-161可燃性数据来源：HFC-161混合物替代HCFC-22的变工况性能分析 宣永梅，陈光明基本信息性能前景HFC-161HFC-161/125/32 混合工质的饱和蒸汽压曲线数据来源：HFC-161混合物替代HCFC-22的变工况性能分析 宣永梅，陈光明解决HFC-161的可燃性R227ea是一种良好的阻燃剂，它的抑燃性优于R125数据来源：新型混合制冷剂R161+R227ea的理论与实验研究 朱志伟，韩晓红，孙洁

18、，陈光明解决HFC-161的可燃性数据来源：新型混合制冷剂R161+R227ea的理论与实验研究 朱志伟，韩晓红，孙洁，陈光明基本信息性能前景HFC-161R161+R227ea 混合工质的饱和蒸汽压曲线数据来源：新型混合制冷剂R161+R227ea的理论与实验研究 朱志伟，韩晓红，孙洁，陈光明混合替代制冷剂研究进展PARTFOUR梁灏彬部分HFCs与混合工质的性质比较工质ODPGWP安全分类R320675A2R12503500A1R134a01430A1R410A02020A1R407C01600A1R410A : R32/R125 (50/50)R407C : R32/R125/R134a

19、 (23/25/52)非共沸混合制冷剂混合制冷剂使用进展两种或多种不同的制冷剂按任意比例混合而成没有共沸点，气体和液体的成分不同汽相中低沸点组分所占的比重比较大“温度滑移”1234杜邦公司和英国I.C.I.公司提出，无毒不可燃实现直接灌注式的替代（制冷系统的压缩机），运行压力和运行温度与R22相当，对系统的改动较小 替代成本温度滑移大发生泄露，质量分数发生改变计算充灌量，补充工质影响系统的运行效率和稳定性效率性能对比R407 R32/R125/R134a (23/25/52) 数据来源：Exergetic analysis of a vapour compression refrigerati

20、on system with R134a, R143a, R152a, R404A, R407C, R410A, R502and R507A, V. Siva Reddy N.L. Panwar S. C. Kaushik, 2011）R32 /R125 /R161温度滑移小，GWP小，相同蒸发温度下单位容积制冷量大。近共沸，温度滑移小于0.2兼具共沸和非共沸的特点，单位容积制冷量大，适用于小型制冷机排气压力比R22高50%60%，需要要求R22的制冷系统需要提高运动部件的耐磨性和系统管路的强度露点、泡点线相切恒定的蒸发温度蒸发温度低，单位容积制冷量大压缩机排气温度降低，化学稳定性好共沸混合制

21、冷剂润滑油的更改R410A R32/R125 (50/50) 蒸发传热系数增加35%28%蒸发压降减少美国艾默生公司报告，2006R410A R32/R125 (50/50) 在相同工作温度条件下，R410A系统的制冷量比R22的大4550%; R410A的COP值始终比R22小，而且冷凝温度越高，COP降低越多.数据来源：R410A替代R22制冷系统的实验与分析, 张萍,陈光明, 2008.澳大利亚和新西兰(2008) R410A 90% R22 10%生产成本 10%15% &专利保护自然工质PARTFIVE5林国鑫制冷剂替代能用即可天然制冷剂安全与耐用性CFC 、HCFC、 NH3臭氧层

22、保护HFC、NH3、CO2低GWP零ODPCO2家用空调系统实验研究及换热器强化换热数值模拟陶于兵理想工质特性自然工质特性对比环境友好：ODP=0，GWP很小，分解物对生态无害热力性能：COP高，制冷量大，低压适中，绝热指数小，压缩比小物化性能：粘性小，热导率高，稳定，无毒，不燃烧，材料相容性好，溶油性经济性：原料易得，价格低廉氨 工质特性0102030401020304OPD=0,GWP=0-15 时的蒸发压力为0.24 M Pa,30 时的冷凝压力为1.17 Mpa；单位容积制冷量为4382kJ/m；绝热指数（1.4）有毒，可燃，安全等级为B2级，与传统润滑油不溶，对铜有腐蚀作用我国氨制冷

23、剂的价格约为2.5元/kg可燃性毒性分子量kg/kmol沸点临界压力Mpa临界温度单位容积制冷量R-717是是17.0-52.611.42133.04382kJ/m氨制冷剂在民用建筑空调冷源中的应用前景分析丁云飞89.4%谈氨色变超过89.4%的氨泄露是由于设备，阀门以及人为操作的原因引起的泄露预警系统及紧急泄氨器泄露腐蚀溶解强刺激性气味聚脂黄油缺点解决措施轴封新型压缩机耐氨腐蚀涂层减少充注量SWOT氨热力性能/环保性能/经济性强刺激性可对毒性有预警能溶于水，可紧急泄漏时应急有毒性可燃性/有爆炸性对铜材有腐蚀作用与矿物油不溶蒙特利尔议定书京都议定书其他制冷剂国内标准群众成见安全浓度100ppm

24、（1匹）2.324kW制冷量12*2.2m房间空间氨的充注量计算公式氨的密度0.77 g/L充注量按照每0.029kg/kW制冷量计算：发现其浓度达到了重度危害的浓度，故必须采取一定措施来措施来确保安全性。按照现有阶段充注量0.1kg/kW制冷量计算，若能够采用微通道换热技术，充注量可减少至1/100，其完全泄露浓度最多可达100ppm。按照资料：氨的爆炸极限在达到之前人会先中毒，故只计算毒性另外，使用氨制冷剂的系统安全措施，在电气安全方面，氨的可燃烧特性与A2 类制冷剂相当，对应于使用A2 类制冷剂系统的电气安全措施，可以满足控制电气安全方面的要求。蒸发温度10单级压缩40冷凝温度氨的制冷系

25、数计算无回热按照资料：氨的爆炸极限在达到之前人会先中毒，故只计算毒性另外，使用氨制冷剂的系统安全措施，在电气安全方面，氨的可燃烧特性与A2 类制冷剂相当，对应于使用A2 类制冷剂系统的电气安全措施，可以满足控制电气安全方面的要求。COP8.3800单位容积制冷系数5282.850德国等欧洲国家已经允许单台机组制冷剂注入量50kg且符合特定安全要求的蒸汽压缩式氨冷水机组，在民用建筑物内的专用机房中安装、运行中国暂时不允许国内外应用状况北美北美地区允许氨制冷剂用于住宅场所安装的空调系统理想工质特性自然工质特性对比环境友好：ODP=0，GWP很小，分解物对生态无害热力性能：COP高，制冷量大，低压适

26、中，绝热指数小，压缩比小物化性能：粘性小，热导率高，稳定，无毒，不燃烧，材料相容性好，溶油性经济性：原料易得，价格低廉二氧化碳工质特性0102030401020304OPD=0,GWP=1,可从环境中二氧化碳获取三相点压力为0.518Mpa,温度为-56.6；高压侧运行压力12-14Mpa；低压侧8Mpa；COP低无毒，不可燃，低动力粘度，低表面张力，溶油性好可从环境中二氧化碳获取可燃性毒性分子量kg/kmol沸点临界压力Mpa临界温度单位容积制冷量R-744否否44.0-78.47.3831.122600kJ/mSarkar J, Bhattacharyya S, Gopal MR. Sim

27、ulation of a Transcritical CO2 Heat Pump Cycle for Simultaneous Cooling and Heating ApplicationsJ. International Journal of Refrigeration, 2006, 29(5): 735-743. COP低运行压力高成本强化冷却器冷却效果回热器新型换热器缺点二氧化碳跨临界循环采用喷射器或膨胀机SWOT二氧化碳除空气/水外最环境友好型良好的物化性质，换热温度均匀单位容积制冷量高，压缩比低运行压力高临界温度限制其应用节流损失大COP低蒙特利尔议定书京都议定书其他制冷剂GB50

28、019ISO5149:2008IEC60335-2-40:2005允许在家用空调中使用可燃制冷剂决定国内走向在超临界状态下运行的制冷系统的安全要求已经被包括其中标准制定在安全标准管理方面，我国基本是以等同和等效采用国际和国外先进标准的方式转换为国内相应的标准。自然工质PARTSIX6黄炯亮1234沸点、凝固点、临界压力和温度等物理性质接近绝热指数较低，有利于延长压缩机寿命粘度更低，减小阻力损失对环境更加友好性质参数的比较工质R22R290R1270汽化潜热(0.1MPa):kJ/kg233.9376.32439.49沸点:-40.84-42.07-47.7凝固点:-160.0-187.7-18

29、5.0临界压力:MPa4.9864.2544.665临界温度:96.1396.891.4临界比容:m-3/kg1.9054.5454.28绝热指数1.1941.1321.15粘度(20):Pas饱和液175.3118.1106.1饱和汽12.438.757.667ODP0.040.0600GWP0.320.3700数据来源：任挪颖 天然工质丙烯替代R22的性能分析 曲线图R22与R290工况的比较参数R22R290制冷量(W)26612298功率(W)815700能效比(W/W)3.2653.283排气温度()80.765.7吸气温度()16.517.7冷凝器中部()44.543.6冷凝器出口

30、()39.639.2排气压力(MPa)1.761.56吸气压力(MPa)0.640.62压力比2.752.52灌注量(g)850380采用某企业生产的R2家用分体26机作为原型机，直接替换R290制冷剂，室内、外干/湿球温度分别为 27/19、35 /24。灌注量-44.7%EER略提高排气温度-15压力比-8.4%制冷量-13.6%功率-14.1%数据来源：肖庭庭，李征涛 家用空调中R290替代R22的实验研究 上海市制冷学会2013年学术年会论文集 R22与R1270工况的比较参数R22R1270制冷量(W)25202549功率(W)840815能效比(W/W)3.03.13排气温度()7

31、567.1压力比3.42.63灌注量(g)880360灌注量-59.1%EER+4.3%排气温度-8压力比-22.6%制冷量+1.2%功率-3.0%数据来源：王怀信，李征涛 自然工质在家用空调中灌注式替代HCFC22的研究 制冷学报 2000（03）隐患安全级别A3R290爆炸极限：2.1%9.5%温度：810有单纯性窒息及麻醉作用。人短暂接触 1%丙烷，不引起症状；10%以下的浓度，只引起轻度头晕；接触高浓度时可出现麻醉状态、意识丧失；极高浓度时可致窒息。R1270爆炸极限：2.0%11.7%温度：455人吸入丙烯可引起意识丧失，当浓度为15%时，需30分钟；24%时，需3分钟；35%40%时，需20秒钟；40%以上时，仅需6秒钟，并引起呕吐。慢性影响：长期接触可引起头昏、乏力、全身不适、思维不集中。个别人胃肠道功能发生紊乱。欧洲EN60335EN378使用现状艾默生公司