矿大材料科学工程与二元相图

1、第四章 二元相图成份温度相组成的关系2022/8/30章目：4.1 基础知识 4.2 匀晶相图4.3 共晶相图4.4 包晶相图4.5 其它类型的二元相图4.6 Fe-Fe3C相图分析4.7 合金组织与性能4.8 相图热力学基础2022/8/304.1 基础知识一、相平衡与相律相：体系中具有相同成分、结构和性质的均匀部分称 为相，不同相之间有明显的界面分开。相变：随外界条件的变化(温度)，体系中新相取代旧 相的过程。相平衡： 相与相之间既没有量的增减，也没有成份的改变。 相平衡的热力学条件： 体系内，任一组元在各相中的化学位必须相等。2022/8/30相律： 相组元 （P个） A B C （C个

2、）A = A = A （P-1个等式）B = B = B C = C = C (C组）2022/8/30 体系中可变因素： P（C-1）个 相平衡约束条件： C（P-1）个 平衡体系独立可变因素（自由度）为： f = 可变因素-约束条件 = P（C-1）- C（P-1）+ 2 = C - P + 2 恒压下： f = C - P + 1 所有平衡体系必须遵从的规律 在相图的绘制、分析和使用时有重要用途。2022/8/30二、相图的表示法1、表示方法： 二元合金平衡相 成分 温度 可用平面图表示。 纵坐标：温度 横坐标：成分（常用质量、摩尔和原子分数） 表相点：表示体系所处平衡状态 相图 也称平

3、衡图、状态图ABTxB表相点L2022/8/302、相图的测定热力学计算： 适应性强，尤其是多元合金，代表未来方向。但 要求建立热力学数据库且数据可靠，计算量大。物理方法测定： 热分析法、硬度法、金相法、磁性法和X-射线法等。 原理：基于体系相变时，新旧两相性质的突变， 据此确定临界点。2022/8/30例：热分析法建立CuNi相图冷却曲线相图CuNi305070L14521083Cu30Ni50Ni70NiNiL+ tT02022/8/30相律分析：两相区（L+）： 纯组元： f = 1 - 2 +1 = 0 恒温平台 二元合金：f = 2 - 2 +1 = 1 在一定温度范围内结晶 温度可

4、在一定范围变化，而不影响平衡状态。单相区（L、）： f = 2 1 + 1 = 2 温度和成分可独立变化，而不影响平衡状态。 f = C - P + 1 2022/8/302.2 匀晶相图定义：L(固溶体）称为匀晶转变，完全具有匀晶 转变的相图称为匀晶相图。 特点：两组元结构相同，且原子半径相当，它们不仅在液态完全互溶，而且在固态也无限互溶。CuNiLL+ T2022/8/30一、相图分析 液相线：开始结晶的温度线。 固相线：结晶终止线。 相区： 由线分隔的区域。 单相区：液体L、固溶体 双相区：L+ 由两条线，将其分为三个区域 相区。NiL+LCu80604020TCuTNiTx1x3x2

5、相区规则：以边相邻的 相区，相数必差1。2022/8/30特殊匀晶相图： 极点处结晶在恒温下进行，自由度为0，而不是1。 xL = x 增加了一个约束条件 f = C-P+1-1 = 2-2+1-1 = 0AABB如：Cu-Au如：Pb-TlLL2022/8/30T2T1二、固溶体的平衡结晶 结晶过程（60%Ni合金） 温度 转变 相 T1 L T1T3 L L + T3 平衡相成份的确定： 液相成分沿液相线变化， 固相成分沿固相线变化。NiL+LCu80604020TCuTNiL11L22T33L32022/8/30 两相区相对量的确定 杠杆定理LTTABx0 xxLWWL L 平衡 设：

6、W0、W、WL分别为合金 系、相和L相的重量。总重：W0 = W+ WL 溶质：W0 x0 = Wx+ WL xL 代入整理得：W（x0 - x)= WL（xL - x0） 杠杆定理T2022/8/30常用式：将式两边同用 W0 xL=（W+ WL）xL 减得： W0（xL - x0）= W（xL - x） 杠杆定理只适用于平衡 相图的两相区。W0 x0= Wx + WL xLLTTABx0 xxLWWL2022/8/30三、固溶体的非平衡结晶固溶体结晶时，固液两相的成分在不断地变化 浓度再分配。平衡结晶时，由于冷却速度足够缓慢，原子有充分的时间扩散，在每一温度下，液、固两相都能达到相应的平衡

7、浓度（按固液相线变化），固相的长大也相当充分（用杠杆定理确定）。实际生产中冷速快，扩散和长大都不充分，先结晶的 部分与后结晶的部分成分有差异，结晶需在更低的温度下完成，这种冷却偏离了平衡条件，称为非平衡冷却。2022/8/30X0TABT11、结晶过程123L1L2L3T4T3T2L44T4423L4L3L2L1T11T2121T3232022/8/30 X0合金:温度达T1时：核心形成，L1 1，因晶核很小,可以认为不影响大体积液体成分。T2时因冷速快，近似认为在1周围形成浓度为2的壳层，L/S界面L2 2，固相平均成分介于1和2之间为2，液体平均成分为L2，偏离平衡值。2022/8/30

8、继续冷却到T3时，在固溶体周围又形成了浓度为3壳 层，固液界面依然有L3 3平衡。固相平均成分介 于2和3之间为3,液相平均成分介于L2与L3之间 为L3。 若是平衡冷却，在T3温度时结晶完成，但由于扩 散不充分，所以长大也不充分，还有部分液体。 T4温度时结晶才结束，平均成分4= X0，晶粒中心成 分相当于1X0,从而造 成了成分偏析。2022/8/302、非平衡冷却固溶体结晶的特点成分偏离： S、L相平均成分变化偏离平衡线，冷速越大偏离越大，但L/S界面浓度依然沿液固相线变化。结晶的滞后性： 冷却速度越大，结晶完成温度越低。微观偏析(枝晶偏析) 非平衡冷却产物，在热力学上是不稳定的，可通过

9、均匀化退火消除。宏观偏析(区域偏析) 沿结晶方向产生的大范围成分分布不均匀的现象。2022/8/30Cu-Ni合金退火态Cu-Ni合金铸态2022/8/30四、宏观偏析1、平衡分配系数K0成分为C0的合金，平衡结晶至T时，固相成分CS，液相成分CL。 将液固相线近似为直线，K0为常数。 固液相平衡分配系数TB%C0ATB%C0ATTCSCL=CS/K0CSCL=CS/K02022/8/30TB%C0ATCSCLTB%C0ATCSK01CLK01K01的两种图形2022/8/302、宏观偏析在非平衡冷却条件下，固溶体的结晶由于存在浓度再分配，先后结晶的部分成分有差异。先结晶部分含高熔点组元浓度高

10、。后结晶处含低熔点组元浓度高。（晶界熔点较低？）一般铸件，凝固由表及里，表面与心部同样存在成分不均匀的现象。沿凝固方向，由表及里取出一长条，忽略固相扩散，根据液相溶质的混合，分为两种极端情况进行讨论。2022/8/30. 液相完全混合(冷速较慢)忽略固相扩散，假设液相内浓度均匀(充分扩散)求CS？设棒长为l，L/S界面为平面，面积为A，成分为C0（体积浓度），固液相密度相同，K0为常数。S相从左端析出，浓度为K0C0，且保持不变。随结晶进行，因液相浓度升高，与之平衡的固相浓度也不断升高。至z时分布如图(a)。若界面再推进dz距离，浓度分布如(b)图，Adz微体积中溶质原子发生了再分配，使液体浓

11、度升高dcL。2022/8/30CS =K0C0C0CZ(b)CSCC0 Z(a)dzZSLAlK0C0C0Cs(Z)K0C0C Z(c)CSK0C0dCLTB%C0ATK01CL = C0/K0CL2022/8/30设结晶前微体积中的溶质原子质量为dM则：结晶前：结晶后：2022/8/30当 Z = 0时，CL = C02022/8/30讨论：K01的合金随z,CS。 越大，则成分不均匀性越大，在 相图上表现为S、L相线斜率相差悬殊；或者说，两相 区越肥大，均匀性越差。ABABC0C0CSCLCSCL2022/8/30C0CL=C0/K0S. 液相完全不混合（冷速快）（稳态凝固）S、L相中原

12、子都难以长程 扩散。一旦结晶，L/S界面 前沿液相中溶质原子发生 富集，浓度迅速提高，固 相中浓度也相应提高。当凝固至界面时液相浓 度达C0/K0，固相浓度达C0。K0C0C ZL稳态区CS2022/8/30继续凝固，固相排挤到界面上的溶质原子数目， 与通过扩散离开界面的溶质原子数目相等，富 集区浓度不再增加，即达到稳定平衡，相应地 固态成分保持为C0，直到结晶结束时，富集区 的溶质原子等量富集于末端。2022/8/30结论：结晶速度越快，两端浓度分布差虽然较大，但中间段 无成分偏析，所以有时可用快速冷却降低宏观偏析。一般情况下，溶质分布介于上述两种情况之间。曲线c ZCC0K0C0abc20

13、22/8/303、区域提纯对于K01的合金，刚开始结晶的固体CS=K0C0，较原合金纯度高，若经多次熔化凝固，可提纯。1952年Pfann提出了区域提纯的方法，巧妙地应用了固溶体凝固原理。生产中多数纯材料由该法获得，如将锗经区域提纯后，杂质可低于千万分之一。其它应用：区域至均、单晶生长。2022/8/30n=2籽晶熔区单晶生长SSLC0 Zn=1n=3区域提纯2022/8/30五、成分过冷铸锭通过模壁散热，S/L界面 前沿为正的温度分布。 过冷度：T = Tm T若材料为纯金属，Tm为定值。 T(z) = Tm T(z) 热温过冷 随 z，T，L/S界面 将以平面向前推移。 ZTTm散热SLS

14、LS/L2022/8/30TC0T(z)若为固溶体，设成分为C0， K0G2G1G3(b)TB%C0AK0=Cs/CL1TC0TG2G12022/8/30界面处成分高于C0，其TmTC0，分布如图Tm(z)。将实际温度分布TS(z)迭加上去，即使界面处过冷度为零，在纵深处也会出现一个过冷区。 成分过冷显然，成分过冷是因为S/L界面前沿成分富集造成，C0，S/L界面的推进速度R，都会造成更大的富集，有利于成分过冷。此外：成分过冷区的大小还与实际温度梯度G有关。2022/8/30当: 时才会发生成分过冷定义： 经推导可得成分过冷的临界条件：式中：R L/S界面推进速度 m 液相线斜率 D 液相中溶

15、质的扩散系数 实际温度梯度2022/8/30讨论：等式左侧参数决定于工艺条件，等式右侧决定于材料。 当K01， m为正，所以右侧0 。在实际生产中，G一般较小，合金材料都有不同程度的成分过冷，即使纯金属，也因杂质存在，造成成分过冷。同一类材料，m、D、K0均为定值，成分过冷主要取决于G、R和C0。C0、 R、G，成分过冷越大。成分过冷无小大生长形态平面状胞状树枝状2022/8/30成分过冷与组织形态的关系平面状胞状树枝状胞状2022/8/304.3 共晶相图共晶转变： L + 冷却过程中，由液相同时结晶出两个结构、成分不同的固相。恒温转变。（f = 2 3 + 1 = 0） 共晶相图：具有共晶

16、转变的相图。 如Pb-Sn、Pb-Sb、Al-Si、Ag-Cu和Mg-Al等。2022/8/30共晶组织基本形态2022/8/30一、相图分析 + LABTATBEL+L+MNFG点与线 TA、TB、E点； TA ETB线； TA MENTB 线； MF、NG线。T1T2x2022/8/302、相区单相区：、L f = 2 1 + 1 = 2 温度和成分可独立改变。 相区规则：以边相邻的相区相数差1，高相数区必包含 相邻低相数区中的相。 双相区： L+、L+、+ 共轭线包围的区域。 f = 2 2 + 1 = 1 温度可在一定范围内变化 x = f (T)三相区: L+ 共晶线 f = 2 3

17、 + 1 = 0 温度和成分为定值，水平线。2022/8/301、合金（端际固溶体） T1到T2从液体中完全结晶出固溶体，T2到T3成分不变。T3以下析出固溶体 ，称为次生固溶体。 + LPbSnTPbTSnET1T2T3室温组织： + 二、平衡结晶过程2022/8/302、合金（共晶合金） E为共晶点，TE发生恒温转变：L + 室温组织：(+ )共2022/8/303、合金（亚共晶合金） T1-T2: L初 T2恒温下: L余(+)共 T2: 初 室温组织：初+(+)共+ 2022/8/304、合金（过共晶合金） + LPbSnTPbTSnET1T2 T1T2：L 初 T2恒温下: L余(+

18、)共 t1 - Lt1-t2 L L+ t2 LC+PD 包 t1 - Lt1-t2 L L+ t2 LC+PD +包 t1 - Lt1-t2 L L+ t2 LC+PD LC+Dt2-t3 L L+t3-t4 - t4 + 室温组织：+ ALABt2DPCt1L+L+Bt3t42022/8/30三、包晶转变非平衡结晶包晶反应时，相被新生的相包围，不能与液相接触，反应要通过固相扩散，因此转变不易充分。即使是包晶点成分的合金，通常情况下，相中心仍有相痕迹保留下来。铁碳合金包晶转变温度高， 扩散系数大，易于进行充 分。Cu-Sn合金非平衡组织2022/8/304.5 其他类型的二元相图一、熔晶转变

19、相图M合金在TM时，发生下列反应： 熔晶转变 成分在a-b段的合金均有上述反应。abMAB%LM+L+L+2022/8/302022/8/30二、偏晶转变M-b段内的合金，首先经过 调幅分解： a-b段的合金，如M点合金 在TM温度下，发生偏晶转变ABabLL1+L2M2022/8/302022/8/30三、合晶转变a-b段的合金经调幅分解在TM下发生合晶转变abMAB2022/8/302022/8/30四、共析转变五、包析转变 +AA B% B%2022/8/30六、具有稳定化合物的相图具有固定熔点，熔点以下 化合物有固定的结构。 Tc点： LAxBy可以化合物为基，形成固溶体LTcAxBy

20、BA+AxBy+AxBy2022/8/302022/8/30七、具有不稳定化合物的相图没有固定的熔点， 在Tp时发生分解 TpAB2022/8/302022/8/30作业1P1882、3、4、52022/8/304.6 Fe-Fe3C相图分析铁碳合金：Fe和C两组元组成的合金。铁碳相图：研究钢铁成分、组织和性能 之间关系的理论基础，制定 热加工工艺的依据。2022/8/30CDEFG 912 SPQ1148727LAL+AL+ Fe3CFA+FA+ Fe3CF + Fe3CKFe3CFeA1AcmA3T C%A 1538B 1495 JNH139412272022/8/30一、 基本相1、铁素

21、体F 碳在-Fe中的固溶体， 体心立方晶格。 强度硬度低， 塑性韧性好。 -Fe结构同-Fe。2022/8/30铁素体组织金相图2022/8/302、奥氏体A 碳在-Fe中的固溶体， 面心立方晶格。 强度硬度低， 塑性韧性好。2022/8/30奥氏体组织金相图2022/8/30铁和碳形成的化合物， 分子式Fe3C。正交晶系。性能：熔点高，硬度高， 塑性韧性差，为硬脆相。3、渗碳体Cm2022/8/30渗碳体组织金相图2022/8/30T二、相图分析0.09ACDEFGSPQ11487276.69KFe3CFe0.772.114.30.02181538912HNJ0.530.1714952307

22、70图形；液/固相线；特征点B139412272022/8/305个单相区；7个双相区A0、A1、A2、A3、Acm；3个恒温转变。LAL+AL+ Fe3CA+FA+ Fe3CF + Fe3CFe3CFeA1AcmA3A0A2+AL+F2022/8/30共析转变:AS ( FP + Fe3C ) 727共晶转变:LC ( AE + Fe3C ) 1148(A + Fe3C)- 称为莱氏体，以Ld表示。(P + Fe3C)- 低温莱氏体以Ld表示。(F + Fe3C) - 称为珠光体，以P表示。LB + H AJ 1495包晶转变:2022/8/30三、典型铁碳合金结晶过程 根据合金成分和组织的

23、不同, 铁碳合金可分为三类: 工业纯铁: 含碳0.0218% 碳钢: 含碳0.02182.11%, 可细分为三种: 共析钢（0.77)、亚共析钢、过共析钢 白口铸铁:含碳2.116.69%, 可细分为三种: 共晶白口铁(4.3)、亚共晶白口铁、过共晶白口铁2022/8/30典 型 铁 碳 合 金0.0218%A CDEFG 912 SPQ1148727L4.3%2.11%6.69%PF + P0.77%P+Fe3CLdLd+Fe3CP+ Fe3C +LdK 21BHJN345672022/8/30工业纯铁结晶过程示意图1、工业纯铁 (wc 112230.9%，Fe3C以网状析出沿晶界分布，脆性

24、明显增加，强度下降。钢含C量一般不超过1.31.4%2022/8/304.7 合金组织与性能一、相图与性能的关系1、固溶体 随溶质，强度、硬度，塑性、韧性，电导率。2、多相合金 设混合相为、，体积分数为V、V， 则性能： 其中：、为和单相组织性能。2022/8/30+2022/8/30二、铸造性能固溶体 液固相线间隔越大，流动性越差，集中缩孔小，分散缩孔多。共晶相图 共晶成分及纯金属流动性最好，分散缩孔最小。壳 状 凝 固糊 状 凝 固2022/8/30分散缩孔集中缩孔2022/8/30三、铸锭的宏观组织 三晶区形成机制： 表层细晶区：过冷度大，非均匀形核，形核率高。柱晶区：过冷度减小，不易形

25、核，择优生长，成柱状晶。中心等轴晶：枝晶碎片漂流；成分过冷区增大，形核，成中心等轴晶。2022/8/30金属纯度高（C0）浇铸温度高（G）熔炼温度高（核心少）有利于柱状晶，不利于中心等轴晶。若： 铸件截面小(R) 强制冷却(R) 机械搅拌 加形核剂有利于等轴晶穿晶相反：2022/8/304.8 相图热力学基础一、单相溶体的自由能成分曲线 溶体 液体、固溶体或化合物 由两组元A、B混合的溶体，混合前后自由能改变为：混后混前其中：Gm、Hm、Sm分别代表摩尔混合自由能、 混合热和混合熵的改变值。 2022/8/30 GA、GB、Gm分别代表纯组元A、B和溶体的摩尔自由能。 xA、xB分别为溶体中A

26、、B组元摩尔分数。 xA + xB = 1 溶体自由能：2022/8/30 一般溶体中只有稀薄溶体遵守拉乌尔定律，可作为理想溶体处理。理想溶体无热效应，对应于键能：* 代表理想溶体1、理想溶体自由能2022/8/30组态熵：N0 摩尔原子数（NA+NB= N0）； 微观状态数；按斯特令公式：2022/8/30在xA=xB=0.5处有极小点，0GGAGBG0-TSmGm*(x)AB 作G0曲线 作-TSmmSTD-0ln,ln1,BABAxxxxQ 曲线单调下垂。x2022/8/302、实际溶体自由能实际溶体一般都偏离理想情况，因为： 混合后有热效应： 混合热效应系数(与T有关)则：2022/8/30混合后放热，0,Hm0,Hm00GG0Gm(x)ABGAGB0GG0-TSmGm(x)ABGAGBHm0)lnln()(BBAABABBAAmxxxxRTxx