无机化学课件：第十六章d区元素

1、8/28/20221十六章 d区元素（一）16.1 d区元素概述16.2 钛 钒16.3 铬16.4 锰16.5 铁 钴 镍8/28/202221.了解过渡元素的通性。了解Ti、V及其重要化合物的性质。2. 掌握Cr(+3)、 (+6)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。3.掌握Mn+2、+4、+6的重要化合物的性质。4.掌握Fe、Co、Ni的重要化合物的性质及其变化规律。教学目的8/28/20223复习1、Pauling近似能级图？2、基态原子核外电子排布的三个原理？3、元素周期表分哪几个区？4、 s区、p区、d区元素的价层电子构型分别是什么？5、根据主族元素的价层电子构型、原子半径等因

2、素，我们便可了解它们的电离能、电负性、氧化态、氧化-还原性、化学性质及递变规律。8/28/202244p3d4s2p2s3p3s1s5p4d5s6p5d4f6s7p6d5f7s8/28/20225 (n-1)d1-10 ns1-2 8/28/20226主族元素主要性质原子半径?I1?电负性?非金属性?金属性?原子半径? I1? 电负性? 金属性? 非金属性?8/28/20227IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB4567第二过渡系镧系 3 d1-10 4s1-2 第三过渡系16.1 d区元素概述第一过渡系錒系8/28/20228KRbCsCaScTiVCrMnFeC

3、oNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLuHfTaWReOsIrPtAuHg 同族从上到下半径增加幅度小于主族元素，且二、三过渡系同族元素的半径比较接近甚至相等。16.1.1 d区元素原子半径和电离能1、原子半径 与同周期的S区相比，过渡元素半径较小；且从左到右半径减小幅度小。到铜族前后又缓慢增大。8/28/20229问题1： 原子半径的大小受那些因素的影响？首先看电子层数，层数增加，半径增大。层数相同，由 z*决定，Z*增加，半径减小。同主族从上到下，随着层数的增加原子半径增大；同周期从左到右，随着Z*的增加半径减小。问题2：同周期过渡元素从左到右原子半径减小缓慢？问题

4、3：第二、三过渡系元素从上到下原子半径没有明显增加？8/28/202210有效核电荷的周期性变化屏蔽效应：在多电子原子中，电子之间的相互排斥，会削弱了核对电子的吸引力。Z*=Z 有效核电荷：由于屏蔽效应，使该电子受到核的实际吸引力低于核电荷Z, 这叫Z*。-屏蔽常数，代表电子之间的排斥作用大小。8/28/202212 主族元素(s区、p区)的价电子填在 ns、np轨道，对原子核的屏蔽效应小，从左到右相邻元素Z*增加接近1，使半径减小幅度平均为 10pm 副族(d区)元素的价电子填在(n-1)d轨道， 对原子核的屏蔽效应较大，从左到右相邻元素Z*增加小于1，导致半径减小幅度平均为 4 pm 由于

5、镧系收缩，使第三过渡系中(镧系后)元素半径与第二过渡系同族元素的半径接近或相等。Z*=1 相邻两元素Z*增加值： f区元素的价电子填在(n-2)f 轨道， 对原子核的屏蔽效应更大，从左到右相邻元素Z*增加远小于1，导致半径减小幅度平均为 1pm8/28/202213第一过渡系第二过渡系2、电离能的变化同一周期从左到右电离能缓慢增加8/28/20221416.1.2 d区元素的物理性质1、多数高熔点、高沸点， W熔点最高3387（除IIB外）2、硬度大，硬度最大的金属是Cr 摩氏 9.03、密度大，多数是重金属，密度最大Os 22.48 g/cm3 （钪钛 除外）4、导电性，导热性，延展性好。原

6、因：金属原子间除了金属键外，还具有部分共价性，原子中未成对d电子数多参与形成部分共价键，还与原子半径和晶体结构等有关。8/28/202215 钨稀有金属，我国的储量居世界第一，占世界的3/4，钨矿大体上分布于我国南岭山地两侧的广东东部沿海一带，尤其是以江西的南部为最多，储量约占全世界的二分之一以上。此外，江西的大庾、湖南的汝城、资兴等地；以及河南、广西云南等省也都有钨矿。 早在战国时期，越国就有锋利无比、削铁如泥的宝剑。 加有钨与锡,钨可以坚硬锋利,锡则柔软, 柔中带刚,刚柔兼济。体现了我国古代劳动人民的智慧、创造力和高超的铸造技术。 铬主要用于电镀和制造合金钢，在汽车、自行车、精密仪器等表面

7、镀铬，可以光亮、耐磨、耐腐蚀。作为现代科技中最重要的金属之一，发挥着重要的作用，应用广泛。红、蓝宝石的色彩也来自于铬。 三价铬是人体必须的微量元素，六价铬却有毒, 饮用水中（六价铬）国家标准0.05mg/L。污染源主要是电镀和制铬工业以及含铬化合物的制备。 （有电镀厂！）废水如何处理？ 锇不仅密度大，熔点高达3050。1.锇及其合金在石油化学工业上主要作催化剂；2.在电子电器工业上，作电阻、继电器、火花塞电极、电触头、热电偶及印刷电路等；3.在玻璃工业上，可作为制造光学玻璃时的容器内衬它不会使熔化的玻璃污染；4.锇铱合金制作钟表和仪器中的轴承、唱针等。8/28/20221616.1.3 d区第

8、一过渡系元素的化学性质元素ScTiVCrMnE (M2+/M)/V-2.02-1.63-0.233-0.74-1.18可溶的酸各种酸HFHCl浓H2SO4HNO3HClH2SO4H2SO4HCl等元素FeCoNiCuZnE (M2+/M)/V-0.44-0.277-0.2570.34-0.7626可溶的酸HClH2SO4HCl等(缓慢)H2SO4HCl等浓H2SO4 HClH2SO4等同一周期：第一过渡系(除Cu外) 均较活泼、能置换出酸中的氢。结论：同周期从左到右活泼性减弱。 8/28/2022172. 同一副族从上到下活泼性变化： E (M2+/M)/VBE (M2+/M)/V第一过渡系N

9、i-0.257Zn-0.7626第二过渡系Pd+0.92Cd-0.403第三过渡系Pt+1.2Hg+0.8535原因：同副族从上到下半径增加不明显、并且核电荷增加较多，所以活泼性减弱。同一副族从上到下失电子能力、活泼性减弱。8/28/20221816.1.4 d区元素的氧化态2、同一周期从左到右最高氧化态先升高, B的Mn后又降低。结论1、d区元素有多种氧化态；8/28/202219d 区元素价电子中的ns1-2可以参与成键、(n-1)d1-10 也可以部分或全部参与成键。 Mn之前 d 电子数5，可全部参与成键； Mn之后元素的d电子超过半充满以后，d电子不能全部参与成键、并且半径缓慢减小使

10、吸引电子能力增大，所以氧化态逐渐降低。1、为什么 d 区元素具有多种氧化态？Question 2、为什么从Sc到 Mn的氧化态是渐升，Mn之后又降低？8/28/202220Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu()16.1.5 d区元素水合离子的颜色8/28/202221影响显色的因素：b. 配位体不同，颜色不同。显色原因： a. 中心离子 d 电子数不同，颜色不同。 配离子吸收了可见光(波长=730400nm)中的一部分光，发生d-d 跃迁，没有被吸收的光透过或散射出来，使物质呈现出颜色。8/28/202222白光吸收红光绿白光 吸收红橙黄蓝紫绿白光8/28/202223配

11、位性 过渡元素的原子(离子)具有部分空的(n-1)d 、ns、np、nd 轨道，可形成杂化轨道，接受配体的孤对电子。 过渡元素的原子半径普遍小于主族金属的半径，对配位体有较强的吸引力。8/28/202224催化剂反应Fe/Mo合成氨Pt/Rh氨氧化为NOV2O5SO2氧化为SO3NiNi催化加氢*催化性资料显示，澳大利亚的科学家已发现利用二氧化钛做催化剂从水制备氢气的方法。氢气可用于加热、做饭、烘干、做汽车的燃料等，无二次污染，可循环使用，它的潜力不可估量。8/28/202225多数过渡元素及其化合物具有顺磁性水合离子VO2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d电子数单电子

12、数磁矩()/B.M.1.732.833.835.924.903.872.831.73是物质内部结构的一种宏观表现*磁性12356789123543218/28/202226熔、沸点高，硬度、密度大；化合物有颜色；多种氧化态；易形成配合物；催化剂小结8/28/202227稀有金属分散稀有元素16.2 钛、钒 钛：1789年发现，1910年才制得纯钛，其含量比较丰富，第十位。含量比Ni、Cu、Zn、Pb、Sn、Hg等常见元素的还多，但难提炼、应用晚、所以称稀有元素。 IVB VBTi 钛Zr 锆Hf 铪V 钒Nb 铌Ta 钽8/28/202228钛矿比较分散，重要的矿石有：金红石(TiO2)、钛铁

13、矿(FeTiO3)、制备TiO2 + 2C + 2Cl2 TiCl4 + 2CO 9000CTiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2 Ar、6000C16.2.1 钛及其化合物存在8/28/2022291.钛的单质 Ti是银白色、有光泽、熔点(1940K)、密度是铁的一半，机械强度接近钢、是Al的两倍、但质量仅为Al的60%，耐磨、耐热、耐低温、无磁性、延展性好、且具有优越的抗腐蚀性、抗酸、抗碱、尤其是海水。钛表面形成一层致密的氧化物保护膜，使之不被酸、碱腐蚀。 用途：钛已成为现代工业最重要的金属之一，制造超音速飞机、火箭、导弹、潜艇材料（可增加深度80%，达到4500m以下）、化工设备

14、，还用于制造镍钛记忆合金，人造关节和接骨，所以称为“陆、海、空及生物金属”。物理性质：8/28/202230与热浓HNO3反应缓慢室温下钛对空气和水十分稳定。能缓慢溶于浓HCl或热稀HCl Ti + 4HNO3 H2TiO3 +4NO2 + H2O 2Ti + 6HCl 2TiCl3 + 3H2化学性质在高温下能和氧气、氯气等非金属反应。8/28/202231Ti价电子构型3d24s2氧化数 +4+3主要化合物TiO2 TiCl4 TiOSO4TiCl32.钛的化合物8/28/202232二氧化钛TiO2白色难熔、难溶于水的固体三种晶形:金红石、锐钛矿、板钛矿 两性，以碱性为主。TiO2 +

15、H2SO4(浓) TiOSO4 + H2OTiO2 + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2O难溶于稀酸，可溶于浓硫酸和HF性质8/28/202233性质不活泼、覆盖能力强、折射率高、无毒，可制造高级白色油漆和白色涂料。制造钛的其它化合物。具有半导体性能，是常用的光催化剂。纳米TiO2光催化剂，可以分解废水中的有机物、空气中的甲醇、甲醛、丙酮等成为CO2、H2O，无毒无二次污染，光催化技术是一种新型的环境友好技术。 纳米TiO2做添加可以制出特殊功能的纺织品、具有自洁防污功能的陶瓷、玻璃制品、可降解塑料，添加到化妆品中可以起到很好的紫外线屏蔽作用。 纳米二氧化钛广泛应用于室内空气净化、

16、污水处理、涂料、化妆品、塑料、纺织品、陶瓷、玻璃等多个领域。 用途8/28/202234钛铁矿(FeTiO3)用浓H2SO4煮沸、过滤FeSO4+TiOSO4煮沸H2TiO3绿矾TiOSO4冷却、减压过滤过滤、烘干、焙烧TiO2FeTiO3+2H2SO4(浓) FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2H2O H2TiO3 +H2SO4H2TiO3 TiO2 + H2O焙烧*制备8/28/2022351.共价型分子：Ti4+电荷高、半径68pm小，极化力强。2. 无色液体，易挥发，有刺激性气味，易溶于有机溶剂3.强烈水解，在潮湿的空气中冒白烟TiCl4+3H2O H2TiO3 + 4H

17、Cl是制备金属钛及其化合物的重要原料TiCl48/28/20223616.2.2 钒及其化合物具有光泽的银灰色金属, 熔点高、硬度大，可以刻划玻璃和石英。富有延展性，但含大量杂质时非常脆。在地壳中极为分散，没有富矿，我国的资源丰富，攀枝花铁矿含有钛和钒。 1.钒的单质 如果说钢是虎，钒就是翼，只需在钢中加入百分之几的钒犹如虎添翼。就能使钢的弹性、强度大增，抗磨损和抗爆裂性极好，既耐高温又抗奇寒，难怪在汽车、航空、铁路、电子技术、国防工业等部门，广泛使用。制成的钒钢比普通钢结构更紧密，韧性、弹性与机械强度更高。钒钢制的穿甲弹，能够射穿40厘米厚的钢板。此外，钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之

18、一，有“化学面包”之称。主要用于制造高速切削钢及其他合金钢和催化剂。8/28/202237钒化学性质某些钒的化合物具有重要的生理作用，如胆固醇的生物合成。钒化合物用途十分广泛（作合金钢添加剂、钒铝合金、钒电池、催化剂、制药原料等）。 钒的化合物有毒，会得肺水肿。常温下能溶于HF、浓HNO3、浓H2SO4和王水。8/28/202238钒(V)价电子构型3d34s2化合物具有各种美丽的颜色氧化数 +1 +2 +3 +4 +5 颜 色 棕 灰 黑 蓝 红氧化物V2OVOV2O3VO2V2O52.钒的化合物以女神 Vanadis（凡娜迪丝）命名为V。 摩洛哥钒铅矿铵镁矿钒铅锌矿8/28/202239五

19、氧化二钒(V2O5) 橙黄至砖红色固体，无味、有毒、微溶于水, 其水溶液呈淡黄色。两性，以酸性为主溶于冷强碱生成无色钒酸根V2O5 + 6OH- 2VO43- + 3H2O溶于热强碱生成黄色偏钒酸根V2O5 + 2OH- 2VO3- + H2O溶于强酸生成淡黄色VO2+V2O5 + 2H+ 2VO2+ + H2O8/28/202240较强氧化性在硫酸工业中用作催化剂；石油化工中设备的缓蚀剂V2O5 + 6H+2Cl- 2VO2+ + Cl2 +3H2O蓝色V2O5可被热还原为低氧化态的氧化物 V2O5 VO2 V2O3 VOSO2 H2 V 橙黄色 蓝色 黑色 灰色8/28/20224116.

20、3铬钼钨多酸型配合物B族CrMoWSg铬钼钨主要矿物铬铁矿Fe(CrO2)2辉钼矿MoS2黑钨矿MnFeWO4白钨矿CaWO48/28/202242铬铬(Cr)银白色、熔、沸点高，硬度是金属中最大的。表面有致密的氧化膜，在空气、水中稳定，除去保护膜可缓慢溶于稀酸Cr + 2H+ Cr2+ + H2蓝色4Cr2+ + 4H+ O2 4Cr3+ + 2H2O蓝紫色不溶于硝酸，溶于热、浓硫酸。硬度高、耐腐蚀、光泽好。作金属表面镀层，制造合金8/28/202243钼、钨大量用于制造合金钢，钨还用于制作灯丝和高温电炉的发热元件。Mo可与浓硝酸和王水反应。银白色，硬度大、熔点高，钨是所有金属中熔点最高的。

21、钼(Mo)、钨(W)W只溶解于HF+HNO3或王水。Mo与W性质相似，化学性质稳定。8/28/202244铬的电势图E /VACr2O72- Cr3+ Cr2+ Cr +1.36 -0.424 -0.90-0.74E /VBCrO42- Cr(OH)4- Cr(OH)2 Cr-0.13 -0.80 -1.4-1.28/28/202245铬主要氧化物和对应水合物氧化数常见状态颜色酸碱性+2Cr(OH)2蓝碱性+3Cr2O3Cr(OH)3绿灰绿两性+6CrO3H2Cr2O7H2CrO4暗红橙红 黄酸性氧化数增大，酸性增强8/28/202246氢氧化铬Cr(OH)3制备：Cr3+ + 3OH-适量

22、Cr(OH)3 (灰绿色)两性 (蓝紫色)Cr(OH)3 +3H+ Cr3+ + 3H2O- (亮绿色)Cr(OH)3 +OH- Cr(OH)4-8/28/202247Cr3+鉴定1步2Cr3+ + 3OH-(过量) Cr(OH)4- 2步Cr(OH)4- +3H2O2+2OH- 2CrO42-+8H2O 3步 加入Pb(NO3)2，AgNO3，BaCl2CrO42- + Pb2+ PbCrO4 (黄色) CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4 (砖红色)CrO42- + Ba2+ BaCrO4 (黄色)8/28/202248CrO3(铬酐)K2Cr2O7饱和+过量浓H2SO4K2Cr2O

23、7+H2SO4(浓) 2CrO3+K2SO4+H2O暗红色晶体、有毒、铬酸洗液的成分，不稳定。4CrO3 2Cr2O3 + 3O21971.强氧化性, 与有机物剧烈反应, 甚至着火2.易潮解、溶于水生成铬酸(黄色）CrO3 + H2O H2CrO4 3.溶于碱生成铬酸盐CrO3 + 2NaOH Na2CrO4 + H2O8/28/202249铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐除K+、 Na+、NH4+盐外，均难溶于水。重铬酸盐多溶于水。K2Cr2O7 橙红色晶体, 不易潮解, 常作化学分析的基准物Cr2O72-和CrO42-存在平衡2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2OH+OH-黄色 橙红

24、色pH6：CrO42-为主8/28/202250Cr2O72-溶液中分别加入Ba2+、Pb2+、Ag+盐时：Cr2O72- +2Ba2+ +H2O 2BaCrO4 +2H+(柠檬黄)Cr2O72- +2Pb2+ +H2O 2PbCrO4 +2H+(铬黄)Cr2O72- +4Ag+ +H2O 2Ag2CrO4 +2H+(砖红)-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag12428/28/202251重铬酸盐在酸性介质中有强氧化性此反应用于铁含量的测定Cr2O72- +3SO32-+8H+ 2Cr3+3SO42-+4H2OCr2O72- +6I-+14H+ 2Cr3+ 3I2

25、+7H2OCr2O72- +3H2O2+8H+ 2Cr3+3O2 +7H2OCr2O72- +3H2S+8H+ 2Cr3+ +3S +7H2OCr2O72- +6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+7H2O8/28/202252CrO42- 的鉴定CrO42- + Pb2+ PbCrO4 (黄色）Cr2O72-的鉴定 Cr2O72-+4H2O2+2H+ 2CrO5 +5H2O乙醚(蓝色)2Cr3+ + 5O2 O O Cr O O O8/28/202253（1）还原法用FeSO4、Na2SO3、Na2S2O3或含SO2的烟道废气等作还原剂，将六价铬还原为三价铬，再用石灰乳沉淀为Cr(OH)3

26、除去。(2)离子交换法让含六价铬的废水通过阴离子交换树脂，与OH-交换，饱和后用NaOH溶液处理，再生后重复使用。六价铬废水处理三价铬参与体内葡萄糖和脂肪代谢。缺铬可造成近视，易发生高血压、冠心病以及似糖尿病样病状。 六价铬的毒性最大，它能降低生化过程的需氧量，从而发生内窒息，它对胃肠有刺激作用，对鼻粘膜损伤最大，长期吸入有致癌作用。8/28/20225413-4-1锰族元素概述B族MnTcReBh锰锝铼放射性元素1925年，德国化学家诺达克夫妇从铂矿中发现了它，Re的熔点高(3170)，仅次于W特别是WRe合金，可做火箭外壳，核反应堆内衬。在自然界中的储量仅次于Fe、Ti重要的矿物是软锰矿(

27、MnO2xH2O)深海有“锰结核”(含锰25%)约3万多亿吨，主要用于制造合金钢，钢铁生产中的脱氧剂和脱硫剂8/28/20225513-4-2 锰的重要化合物主要氧化态d 电子构型最常见状态颜色+73d0Mn2O7MnO4-绿紫红+63d1MnO42-绿+43d3MnO2黑+23d5Mn(OH)2Mn2+白淡红8/28/202256锰的电势图（酸性）MnO4- MnO42- MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn 0.56 2.24 0.95 1.5 -1.181.701.231.51酸性：MnO42-、Mn3+易发生歧化酸性：MnO4-、MnO2有强氧化性酸性：MnO4-还原产物是Mn2+酸性：

28、把Mn2+氧化成MnO4-困难、都是最强氧化剂8/28/202257氧化数氧化物及其水合物颜色酸碱性 +7Mn2O7(液)HMnO4绿紫红强酸性 +6H2MnO4绿酸性 +4MnO2MnO(OH)2黑棕黑两性 +3Mn2O3Mn(OH)3棕棕弱碱性 +2MnOMn(OH)2绿白碱性8/28/202258Mn(OH)2白色胶状沉淀Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2在空气中不稳定, 氧化为水合二氧化锰2Mn(OH)2+ O2 2MnO(OH)2棕黑色8/28/2022592Mn2+14H+5NaBiO3 2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O 均出现紫红色酸性溶液中, 用强氧化剂才能氧化Mn2+ 2Mn2+4H+5PbO2 2MnO4-+5Pb2+2H2O2Mn2+8H2O+5S2O82- 2MnO4-+10SO42-+16H+8/28/202260二氧化锰酸性：强氧化性MnO2+4HCl(浓) MnCl2+ Cl2 +2H2OMnO2+SO32-+2H+ Mn2+ SO42-+H2O8/28/202261介质酸性中性弱碱性强碱性还原产物Mn2+MnO2