化工-羧酸衍生物

1、Organic ChemistryTel:(H),5196255(O)Email:1 9-1 羧酸衍生物的物理性质 9-2 羧酸衍生物的化学性质 一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 二、 还原反应 三、 与Grignard试剂作用 四、 酰胺氮原子上的反应 五、腊和油脂9-3 二羰基化合物 一、 酮式烯醇式互变异构 二、 乙酰乙酸乙酯及在合成中的应用 三 丙二酸二乙酯及在合成中的应用第九章 羧酸衍生物2【本章重点】 1. 羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成 消去反应历程。 2. 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。【必须掌握的内容】第九章 羧酸衍生物 1. 羧酸衍生物的化学性质

2、亲核取代反应(水解、醇解、氨解)及其反应历程、与Grignard试剂反应及-H反应等。酰胺的特殊性。 2. 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质及在合成上的应用。39-1 羧酸衍生物的物理性质 1. 沸点(b.p)：酰卤 、酸酐、酯 M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 酰胺 相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成4较强的氢键。 酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺 如： 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。 低级酰胺 溶于水，随着M，溶解度。59-2 羧酸衍生物的化学性质 一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 反应

3、的结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 反应活性： 取决于羰基碳原子的亲电性。取决于离去基团的离去能力。6 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为： (1) 水解7 如：8 (2) 醇解 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：9 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如： (3) 氨解 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。如：10 二、 还原反应 (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物11除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如： (2) 用金属钠-醇还原Bouveault-B

4、lanc反应 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。12 (3) Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。 在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。13 三、 与Grignard试剂作用 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。 比较反应活性： 结构对称的叔醇 结论：反应可以停留在生成酮的阶段。14 结构对称的叔醇 比较反应活性： 结论：反应难以停留

5、在生成酮的阶段。 四、 酰胺氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性15因此其碱性：NH3 RCONH2 除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl(气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。 表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。16 因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。 酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。可与强碱作用，生成稳定的盐。综上所述： (2) 脱水反应17 酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如： (3) Hofmann降解反应 酰胺与Cl2或Br2

6、在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。18 Hofmann降解反应的反应历程： 由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofmann重排。19五、蜡和油脂 (一) 蜡 蜡的主要成分C16以上的高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯。天然蜡中往往含有一定量的游离脂肪酸和脂肪醇。 蜡和油脂都是直链高级脂肪酸酯。 广泛存在于自然界中，如植物的茎叶和果实的外部、昆虫的外壳和动物的毛皮以及鸟类的羽毛中。20 用途：制造蜡模、蜡纸、上光剂和软膏的基子等。 注意：石蜡与蜡尽管其物态、物性相似，但其化学组成不同，石蜡不是高级

7、脂肪酸的高级饱和一元醇酯，而是C20以上的高级烷烃的化合物。 (二) 油脂 油脂包括油和脂肪。 油常温下为液体，如：豆油、桐油和花生油等。 脂肪常温下为固体或半固体，如：牛油、猪油等。 油脂的主要成分为直链高级脂肪酸的甘油三酯。 甘油端21 就一般情况而言，油中不饱和酸的甘油酯多；脂肪中饱和酸的甘油酯多。 油脂的性质： 1. 皂化反应与皂化值 将油脂与NaOH溶液共热，可水解生成甘油和高级脂肪酸的钠盐。如： R、R、R”相同，称为同酸甘油三酯。 R、R、R”不同，称为异酸甘油三酯。22 油脂的碱性水解称为皂化。后将其推广为酯的碱性水解反应均称为皂化反应。 皂化值：工业上把1g油脂完全皂化所需的

8、KOH的质量(单位：mg)，称为皂化值。 皂化值反映出油脂的平均相对分子质量。显然，皂化值，油脂的平均相对分子质量。(为什么?) 2. 加成反应与碘值 含有不饱和酸的油脂，分子中的碳碳双键可与H2或X2加成。 如：将油在200以上、0.10.3MPa下，以Ni为催化剂进行催化加氢，称为油的氢化或油的硬化。23 工业上常通过该反应把液态的植物油转变为人造脂肪，用于食用或制造肥皂。 碘值：100g油脂所能吸收的碘的质量(单位：mg)，称为碘值。碘值，说明油脂的不饱和程度。 由于碘与碳碳双键加成较为困难，测定时通常用ICl或IBr作试剂，再折算成碘的质量。93 -二羰基化合物 凡两个羰基中间被一个碳

9、原子隔开的化合物均称为-二羰基化合物。如：24一、酮式-烯醇式互变异构 但-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。 实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例 具有羰基的性质可与HCN、NaHSO3作用；可与NH2OH、C6H5NHNH2作用；还原可生成-羟基酸酯。 表现出的其它性质： 可使溴水褪色证明有不饱和键存在；25 能与金属钠作用，放出H2 能与CH3COCl作用生成酯说明有醇羟基存在。 能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色说明具有烯醇式结构。 实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系： 那么，同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中就可以稳定的存在呢？26

10、 其原因是： 1.六元状环分子内氢键 2. 共轭体系 影响烯醇式含量的因素： 1. 活泼亚甲基上基团27 2. 溶剂极性溶剂二、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 1. Claisen酯缩合 含-H的酯在强碱(如：乙醇钠)催化下缩合，生成-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。28 (1) 相同酯的自身缩合 反应机理：29 (2) 不同酯的交错缩合 含-H的酯与不含-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有应用价值。如：30 (3) 分子内的Claisen酯缩合Dieckmann缩合 Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状-酮酸

11、酯。 2. 二乙烯酮与醇作用31 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮酮式分解 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在-和-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐酸式分解32 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。33 (三) 乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 -酮酸酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。34 1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团 2. 合成二羰基化合物35 3. 合成酮酸 这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。 这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。(为什么?)36 4. 合成一元羧酸 分析：(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式 分解。