仪器分析电位法

1、仪器分析第8章电位分析法主讲教师：第一节电分析化学基础电分析化学法是仪器分析方法的一个重要分支。它是以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类分析方法。通常是使待分析的试样溶液一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（如电位、电流、电量和电导等电学参数）来确定物质的量或测定某些电化学性质。一、化学电池1.基本分类：按能量转换方式可分为（1）原电池：能自发地将化学能变成电能，电极反应是自发进行。（2）电解池：不能自发地将化学能变成电能，而需要从外部电源提供能量,使电极反应进行。原电池：以铜银原电池为例Cu极：氧化反应-阳极（Anode）电子流出-负极Cu =Cu2

2、+2e-Ag极：还原反应-阴极（Cathode)电子流入-正极 Ag+e-=Ag电池反应：Cu +2Ag+=2Ag+ Cu2+，电解池：电池反应：2Ag+ Cu2+ = Cu+2Ag+Cu极：还原反应-阴极Ag极：氧化反应-阳极阳极=正极，阴极=负极阳极、阴极；正极、负极无论是原电池还是电解池根据电极反应的性质来区分阳极和阴极：凡起氧化反应的电极称为阳极，凡起还原反应的电极称为阴极。根据电极电位的正负程度区分正极和负极：凡是电位较正的电极为正极，电位较负的为负极(电子多）。2.电池的表示方法（-）CuCuSO4(0.02mol/L)AgNO3(0.02mol/L)Ag（+）金属/溶液界面盐桥浓

3、度（或活度）(阳)电极a溶液(a1) 溶液(a2)电极b(阴极）发生氧化反应的一极写在左边，还原反应在右边.以化学式表示电池各种物质的组成，注明物态； (3)以单竖线“|”表示不同物相之间的接界；(4)以双竖线“|”表示盐桥，表明有两种溶液接界面； (5)有气体，则注明压力，如不注明系指25C及100kPa(标准状态）Pt,H2(P=1atm)H+(0.01M),Cl-(0.01M),AgCl(饱和)Ag无盐桥电池的电动势当流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差.E电池=E右-E左当E电池0，为原电池；E电池0为电解池二、液接电位与消除液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的

4、溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。液接电位的产生液接电位的消除盐桥:饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。三、电极电位:1.电极电位的产生：金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。金属和溶液化学势不同金属与溶液荷不荷双电层电位差产生电极电位。金属中zn2+的化学势大于溶液中Zn2+化学势，锌溶解进入溶液，电子留在金属上，形成电双层。金属与溶液之间的相间电位差是电极的绝对电位。2.电极电位的测定：目前还无法测量单个电极的电位绝对值.国际上承认并的是以标准氢电极（stan

5、dard hydrogen electrode，SHE）作为标准，即人为地规定下列电极的电位为零：+Pt / H2 (P=100kPa) / H (a=1)以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，即(-) 标准氢电极SHE待测电极 (+)测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。目前通用的标准电极电位值都是相对值而非绝对值。标准电极电位（E）与条件电位(E)3对于可逆电极反应Nernst（能）公式氧化态活度和还原态活度均等于1，此时的电极电位即为标准电极电位（E）。根据活度是活度系数与浓度的乘积：氧化态和还原态浓度均等于1时的电极电位，称为条件电位E四、金属基电极特点：电极上有电子交换极分为4类,

6、按IUPAC的,金属基电1.第一类电极（活性金属电极）指金属与该金属离子溶液所组成的电极体系。如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为：RTE EOln aMn/MMnnF第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。2.第二类电极（金属-金属难溶盐电极）在金属上覆盖它的难溶化合物（盐、氧化物或氢氧化物），并浸在含该难溶化合物的阴离子溶液中常用作参比电极。的。二个相界面,（1）银-氯化银电极（ Ag|AgCl, Cl-)：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中。电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl-电极电位（25）： EAgCl/Ag

7、 = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25）温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为：Et=0.2223- 610-4(t-25) （V）0.1mol/LAg-AgCl 电极标准 Ag-AgCl 电极饱和 Ag-AgCl 电极KCl 浓度0.1 mol / L1.0 mol / L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000电极(Hg|Hg2Cl2, Cl-)(2)电极反应Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-电极电位（25）：Hg Cl22 0.059 lg EOEHg2Cl2 / HgHg2Cl2 /

8、 Hg2 g22HgCl 0.059 lg ClEHg Cl / Hg EHg Cl / HgO2222电极内溶液的Cl-活度一定，电极电位固定。表电极的电极电位（ 25）温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：Et=0.2438- 7.610-4(t-25)（V）0.1mol/L电极标准电极(NCE)饱和电极(SCE)KCl 浓度0.1 mol / L1.0 mol / L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.24383.第三类电极-金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极。S2-与Ag+和Cd2+生成Ag2S和

9、CdS难溶盐，KspAg2S=48.7, KspCdS= 26.1Ag|Ag2S(饱和),CdS(饱和),Cd2+ 0.059 lgAgE EAg/ AgAg/ AgO25CKsp(Ag S)2 Ksp(CdS)AgS2S22CdKsp(Ag S)20.0590.059E EAg / AgAg / AO2(CdS)0.059 EOEAg /AgAg /A24.零类电极（惰性金属电极）由惰性金属（铂或金）与含有可溶性氧化态和还原态物质的溶液组成。如Pt|Fe2+,Fe3+3E E 0.059 lg FeOFe3 / Fe2Fe2惰性金属只起传递电子的作用,不参加电极反应。五、电化学分析法分类及特

10、点第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。包括：电位分析法（电位），电导分析法（电阻），析法（iE关系曲线）等。分析法（电量），伏安分第二类：是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。包括：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。第三类：是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂”），即电解分析法。1.灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。2.仪器装置较为简单，操作方便,易于实现自动化：

11、尤其适合于化工生产中的自动控制和分析。3.4.选择性好，分析速度快；应用范围广，能适应多种用途：可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应用于分析（如用超微电极）；能进行组成、价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定、化学反应机理和历程的研究。第二节电位分析法原理1电位分析法：电化学分析方法是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池的电动势)进行分析测定。2. 理论基础能公式：对于氧化还原体系：对于金属电极，可写作：RTOMn/Mln aMnnF测定了电极电位，就可确定离子的活度-电位分析法的依据第三节电位法测定溶液的一、玻璃电极的构造的电极体系- 玻璃电极

12、作为H+的指示电极电极(SCE)作为参比电极测定溶液玻璃电极的构造:部分是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度约为30100m。在玻璃中装有一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为0.1mol/LHCl）.其中参比电极。一银-氯化银电极作为内二、测定原理内参比电极的电位恒定不变，与待测试液中的H+活度（）无关，玻璃电极之所以能作为H+的指示电极，其主要作用体现在玻璃膜上。当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于(H+,内)和待测溶液(H+,试)之间，这时溶液玻璃膜产生一电位差 EM（这种电位差称为膜电位），它与氢离子活度之间的关系符合

13、能公式：E 2.303RT lg aH ,试MFaH+ ,内因aH+,内=常数，则 K 2.303RT lg a K 2.303RTEHM试FF：a.此式表明玻璃电极EM与成正比。因此，可作为测量的指示电极。b. 当H+,内= H+,试时，EM=0。但实际上EM0，跨越玻璃膜仍有一定的电位差，称为不对称电位(E不对称)，它是由玻璃膜内外表面情况不完全相同而产生的。三、电池组成与表示电位法测量溶液值时，通常以 玻璃电极作指示电极(-)，以SCE作参比电极(+)，与待测试液组成原电池 ：Ag AgCl,0.1mol L1 HCl 玻璃膜 试液玻璃电极KCl(饱和)，Hg2Cl2SCEHgE ES(

14、EAgCl/AgEM )电池电动势CE考虑不对称和液接电位，则膜电位 不对称电位扩散电位（液接电位）E ESCE(EAgCl/AgEM ) E不对称 EL K 2.303RT EE E ESCEAgCl/AgL不对称试FEL K KESCE EAgCl/AgE不对称令得：E K 2.303RT 试F (E K ) / 0.05925oC时：试 (E K ) / 0.059标标标准缓冲溶液(E E标)H标2.303RT / F第四节 离子选择性电极与膜电位一、离子选择性电极1.ISE定义：离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。2.基本构造：以氟离子电极为例：敏感膜：掺

15、少量EuF2或CaF2的LaF3单晶膜；内参比电极：Ag/AgCl电极；内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF(含有与待测离子相同的离子）二、膜电位的形成用离子选择性电极测定有关离子，一般基于电极膜内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即膜电位。膜电位的形成主要是溶液中的离子与电极膜上离子之间发生交换的结果。以玻璃电极为例：1玻璃电极在使用前在纯水中浸泡，在它的表面形成溶胀的硅酸层(水化层），膜内表面同样形成水化层。OOSi O- M+ O浸泡后的玻璃膜示意图在水化层形成的过程中，伴随着水溶液中H+与玻璃中Na+的交换作用，此交换反应可表示如下：a+(表面) + H+ =

16、SiO-H+(表面) + Na+(溶液)此交换反应的平衡常数很大，因此，浸泡好的玻璃膜表面的点位几乎全部被H+所占据，即形成SiO-H+。2. 浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下离解平衡：SiO-H+(表面) + H2O(溶液) = SiO -(表面)+ H3O+(溶液)固液界面上由于电荷分布不同形成界面电位（电位）。若溶液和外部溶液的不同，膜的两侧界面就有一个电势差，即膜电位。膜电位的形成3. 当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H+活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的H+由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布发生改变，膜的两侧界面的电势