铝镓合金制氢技术

1、铝镓合金制氢技术铝镓合金制氢技术35/35铝镓合金制氢技术中南大学本科学位论文大纲大纲新能源技术的提出早已有之，其中太阳能、地热能、风能等早就被人类利用，可是，对这些新能源进行大规模的开发利用的技术还不可熟。氢能作为新能源的一种，也处于这样的尴尬场面之中。阻截氢能大规模开发利用的重点障碍就是氢气的快速制取和安全储运。以铝为基础制备出氢能的能源和变换材料是解决这一问题的新思路。但是铝由于其性质爽朗，在空气中会形成一层致密的氧化膜，使纯铝在水中几乎不发生反响。实现铝水解制氢的重点就是要破坏这层氧化膜。本论文主要采用向Al中增添Ga、In、Sn、Li等爽朗金属制备出铝合金这一技术来破坏这层氧化膜，提

2、高Al的反响活性，达到快速制氢的目的。经过对制备出的Al-Ga、Al-Ga-In-Sn、Al-Ga-Li合金在不同成分和温度下的制氢检测实验，我们发现用真空碳管电阻炉制备出的Al-Ga合金，即便在Ga含量高达30%时，最大的产氢效率也只有6%。而Al-Ga-In-Sn合金则能与水强烈反响，在综合考虑生产能耗、成本和产氢效果等因素下，Al90-Ga7-In2-Sn1合金的制氢效果最令人满意，可以达到100%的制氢量，更是可以在5分钟左右就可以反响结束。向Al-Ga系材料中增添活性金属可以提高铝水解的活性，是获得较好制氢效果的有效方法。重点词：氢能，水解制氢，Al-Ga合金、Al-Ga-In-Sn

3、合金、Al-Ga-Li合金I中南大学本科学位论文AbstractAbstractWhilethenewenergytechnologieshavelongbeenproposed,andsolarenergy,geothermalenergy,windenergyandsoonhavebeenhumanusedforalongtime,thesenewenergydevelopmentandutilizationoflarge-scaletechnologyisnotmatureyet.Hydrogen,oneofthenewenergy,isalsoinsuchembarrassingsit

4、uation.Fastgeneration,safestorageanddeliveryofhydrogenhavebecomethemainobstacle,whichrestricthydrogenenergydevelopmentandutilization.AnewideatosolvethisproblemistopreparedaAl-basedmaterialasamaterialforenergyreservesandconversion.Aluminumisthematerialofperfectchoiceforhydrolysishydrogenproduction.Ho

5、wever,alayerofinertthinoxidefilmiseasilyformedonthealuminumsurfacebecauseofitslivelynature,whichpreventswaterfromcontactingwithAImetalsurface.ThekeyofhydrogengenerationbysplittingwaterwithAIistodestroytheinertthinoxidefilm.Todestroythislayeroftheoxidefilm,improvingthereactivityofAl,andachieverapidhy

6、drogenproductionpurposes,inthethesis,weprepareanaluminumalloybyaddingactivemetalsinAlsuchasGa,In,Sn,Li,etc.BytheexperimentdetectingtheabilityofAl-Ga,Al-Ga-In-Sn,Al-Ga-Lialloyatdifferentcomponentandtemperatures,wefoundthattheAl-Gaalloy,preparedbythevacuumcarbontuberesistancefurnace,iscapableofhydroly

7、zinghydrogenproduction,butwithalittlehydrogenproduction,evenwhenGacontentis30%.However,Al-Ga-In-Snalloypreparedbythevacuumcarbontuberesistancefurnacehaveawater-stronglyhydrolyzablehydrogenproduction.Inconsideringtheproductionofenergy,costs,effectandotherfactors,theAl90-Ga7-In2-Sn1alloyhasthemostsati

8、sfactoryresults,themaximumhydrogenyieldcanreach100%,andthereactiontimeonlyneed5minutes.AddingtotheactivemetalintheAl-Ga-basedmaterialcanincreasetheactivityofthehydrolysisofaluminum,whichisaneffectivemethodtoobtainabettereffectinhydrogengeneration.Keywords:hydrogen,hydrolysisofhydrogenproduction,Al-G

9、aalloy,Al-Ga-In-Snalloy,Al-Ga-LialloyII中南大学本科学位论文目录目录大纲IAbstractII第一章文件综述11.1氢能简介1氢能的优越性1氢能的应用11.2氢能的制备41.3氢气的储运方法51.4铝/水制氢8铝在碱液中水解制氢9铝在中性溶液中水解制氢9铝基合金水解制氢101.5本研究课题的意义及主要内容11第二章实验过程132.1实验原料与设备13实验原料13实验设备132.2铝基材料的制备14Al-Ga合金的制备14Al-Ga-In-Sn合金的制备15Al-Ga-Li合金的制备152.3氢气收集装置162.4样品的表征162.5制氢反响数据办理17第三

10、章铝镓合金样品的制备及结果解析183.1前言183.2铝镓合金的制备及产氢性能研究18Al-Ga合金的容貌18I中南大学本科学位论文目录不同成分的Al-Ga合金对制氢的影响20不同初始水温对Al-Ga合金制氢的影响21本节小结223.3铝镓铟锡合金的制备及产氢性能研究22Al-Ga-In-Sn合金的容貌23不同成分的Al-Ga-In-Sn对制氢的影响23不同初始水温对Al-Ga-In-Sn合金制氢的影响24本节小结253.4铝镓锂合金的制备及产氢性能研究25样品制氢测试26本节小结26第四章结论274.1实验结论274.2铝基合金制氢的前景与展望27参照文件28致谢31II21世纪氢能中南大学

11、本科学位论文第一章文件综述第一章文件综述1.1氢能简介氢(HHydrogen)，在元素周期表中位于第一位，它是所已知元素中最轻、最小的。众所周知，氢的单质形态是氢气（H2），它是无色无味，极易燃烧的双原子的气体，氢气是最轻的气体，它的密度只有空气的2/29，即在0和一个大气压下，氢气的密度只有0.0899g/L。氢是宇宙中最常有的元素，组成宇宙物质元素的75%都是氢，氢及其同位素占到了太阳总质量的84%，只管我们地壳中氢的含量（不包括水）仅占0.14%，可是如果将地球上的水包含进去的话，那么氢所占的含量将会十分惊人1。氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，其实人类早在200年前就对氢能产生

12、了极大的兴趣，美国通用汽车公司更是在1970年第一次提出了“氢经济”的观点。自此，世界各国如冰岛、中国、德国、日本和美国等不同的国家在实现氢能商业化的方面开始出现了强烈的角逐。1.1.1氢能的优越性由于化石燃料的渐渐枯竭和其由燃烧所多带来的环境问题，迫使人类寻找和开发可重生的清洁能源。而作为能源，氢能拥有无可比较的潜在开发价值。氢是自然界最普遍存在的元素，它主要以化合物的形态储蓄于水中，而水是地球上最广泛的物质；除了核燃料外，氢的发热值在所有化石燃料、化工染料和生物燃料中是最高的（氢气燃烧后产生的热量为121.061MJ/kg，约为甲烷的2.4倍，汽油的3倍，酒精的3.9倍。）；氢燃烧性能好，

13、点燃快，与空气混淆时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快；氢本身无毒，与其他燃料相比，氢的燃烧（化学燃烧和电化学燃烧）产物只有水，不产生任何有害物质，属于最清洁的燃料。用氢气代替煤和石油，不需要对现在的技术设备作重要的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用。所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，在能源工业中氢是极好的传热载体2。氢能这些优点使其已成为国内外学者研究的热点，的崛起已无法阻截。氢能的应用到当前为止，对氢能的综合利用主要体现在氢气燃烧放热（如液态氢作为火箭燃料）；用高压氢气、氧气制作氢氧燃料电池；利用氢的1中南大学本科学位论文第一章文件综述热核反响释放的核能

14、（氢弹）。其应用的领域也越来越广泛。一、氢能在内燃机中的应用氢作为车用能源有两种主流的转变方式以质子交换方式的车用燃料电池发动机和以现有车用内燃机为基础的燃用氢的车用发动机。氢在内燃机中燃用的方式有双燃料法和纯氢气法。1、双燃料法双燃料法就是在一种燃料中增添一定量的氢气，当前较为常用的是天然气掺氢燃料，天然气和氢气同为气体，它们的混淆气可以压缩后储蓄于同一气瓶内，在汽车上布置比较简单，而且在天然气发动机燃料中加入适量的氢气，可以提高混淆气燃烧速度、扩大燃料极限，进而提高发动机的热效率、降低排放。在节能方面，在保持发动灵活力性不变的条件下，加氢天然气发动机的当量燃料消耗率比原天然气发动机低7%。

15、在减排方面，与天然气比，加氢燃烧后可减少排放二氧化碳20%、一氧化碳30%、氮氧化物25%。排放达到欧洲标准，知足环境友好型汽车排放标准。2、纯氢气法燃用纯氢气的发动机成为氢气发动机，氢气发动机按混淆气形成方式可分为预混式（采用化油器、进气管喷射）和缸内直喷式（氢气直接喷入燃烧室）两种。二、燃料电池燃料电池是一种直接将储蓄在燃料和氧化剂中的化学能高效地转变为电能的发电装置。这种装置的最大特点是由于反响过程不涉及燃烧，产生电能的过程也不需要旋转式发动机等运动部件。因此燃料电池结构简单，噪音小而且稳定，能量变换率高，可以达到60%80%，实际使用效率是普通内燃机的23倍。燃料电池的种类有直接甲醇燃

16、料电池；氢氧燃料电池；固体氧化物燃料电池等。1、直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池是以甲醇为燃料，经过与氧结合产生电流。其优点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。其电化学转变过程又可分为两种方式，一种是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。直接燃料电池主若是甲醇在阳极被电解为氢和二氧化碳，氢经过质子膜到阴极与氧气反响并同时产生电流。间接燃料电池是先将甲醇进行炼解或重整获得氢，然后再由氢和氧2中南大学本科学位论文第一章文件综述经过质子膜电解槽反响而获得供给汽车动力的电能。2、氢氧燃料电池电池工作时，燃料（氢）由负极进入，氧化剂（氧气）则从正极进入。氢在负极上的催化剂的作用下分解成正离子H+和电子e

17、-。氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电路移向正极。用电的负载就接在外部电路中。在正极上，氧气同电解液中的氢离子吸收抵达正极上的电子形成水。这正是水的电解反响的逆过程。下列图1-1即为氢氧燃料电池的工作原理：图1-1氢氧燃料电池的工作原理Fig.1-1Hydrogenfuelcellworks3、固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池是一种在中高温下直接将储蓄在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转变成电能的全固态化学发电装置。和其他燃料电池相比，它拥有较高的电流密度和功率密度；可以在不使用贵金属作催化剂的情况下直接使用氢气、甲烷也许甲醇等作燃料；燃烧是能量变换率高，33。中南大学本科学位论文

18、第一章文件综述能达到80%。1.2氢能的制备只管氢是宇宙中含量最多的元素，可是在地球上氢主要以化合态的形式存在，单质氢气几乎很难找到，因此只能从地球上储量丰富的水也许碳氢化合物中制取氢气。制氢的方法有好多，主要归类为化学制氢法、水解制氢法和生物制氢法，相较于生物制氢法的低产氢率和水电解制氢法的高能耗，目前只有化学制氢法可以实现工业化生产一、化学制氢法以天然气、煤及石油等化石燃料以及各种烃类、甲醇、酒精等醇类燃料为原料制备氢能是当前获取氢能的重要手段4-6，约占整个制氢行业产氢量的90%。其制备氢能的方法有蒸汽重整、部分氧化重整、自热重整等，其中蒸汽重整是最为常有的重整技术7,8。重整技术在国内

19、的工艺已经达到成熟阶段。其中以煤为原料制取氢气的方法主要有两种：煤的焦化；煤的气化9。而采用轻质油或天然气为原料制取氢气则需要在催化剂条件下与水蒸气反响变换制备氢气，经过这种方法制备的气体成分中，氢气体积含量可以占到3/4。重油也可以与氧气及水蒸气反响制备含氢气体产物，经过该手段生产氢气，原料费用仅占1/3，而且重油价格低廉，所以引起了人们的广泛重视。因为重整技术制氢技术是一个以消耗化石燃料为主的方法，而化石燃料中含有大量的碳元素，所以在制氢的过程中,一定会有大量的CO2和CO等有害气体生成。而且这种制备方法依旧是一种依赖于化石燃料的工艺,依旧没有走出对能源枯竭和环境污染的圈子。所以这种违背了

20、发展和使用氢能的初衷的工艺其实并不值得推广与应用。二、水解制氢法地球上大多数氢元素都在水中，相对于化石燃料或其他含氢化合物来说，水的储量可以说是取之不尽用之不断，如果能将水分解去获得氢气,那氢气的产量将是十分可观的。以水为原材料制备氢气的过程实际上就是氢与氧燃烧反响生成水的逆过程，因而利用这种不生成有害物质的清洁能源去分解水制取氢气，把氢气作为能量载体加以利用,构筑一种不排放有害气体同时又可以缓解环境污染和化石燃料枯竭的清洁能源利用体系,才是发展和使4中南大学本科学位论文第一章文件综述用氢能的基本理念10。水解制氢的方法有好多，有以电能的形式为分解水提供能量的电解水制氢法，有以自由能形式提供能

21、量的光催化分解水制氢法，以及直接利用热能来实现水分解的热化学分解水制氢法。其中以电解水制氢应用较为广泛，且工艺趋于成熟11。传统的电解水制氢技术的工艺简单，产品纯度高，可以达到99.0%99.9%，可是电能消耗量很大，电流效率也较低，一般只有7585%。经过对电解水技术和设备的精益求精可以达到降低能耗、提高电流效率的效果，如降低理论分解电压和过电压的电极材料，固体高分子型水电解技术以及高温水蒸气电解技术等12。可是只管如此，水电解的电耗一般也不会低于5kWh/m3，水电解的高耗电量问题不是经过提高电流效率和改进设备技术可以解决的，因此，考虑到当前的电能价格，水电解制氢的一直成本居高不下，竞争力

22、差，难以实现大规模生产13。三、生物制氢法所谓生物制氢法，就是利用微生物分解有机物来产生氢气的方法。当前生物制氢技术日益进步，方法大体可以分为四类：光合生物制氢；有机物的发酵制氢；光合微生物和发酵性微生物的结合运用；生物质制氢。相较于其他制氢法，生物制氢技术能耗低、效率高，而且原料成本低（平时是植物体），属于可重生资源，制氢过程中不产生有害物质。更为重要的是，一些生物制氢过程拥有较好的环境效益，比方无硫紫细菌在缺氮的条件下，用光能发酵产生氢气，同时可以对有机废水进行办理。1.3氢气的储运方法除了氢气的制备，氢气的储运也是影响氢能发展的一个重要环节。只管氢气的质量能量密度很大，但由于它的原子量小

23、、密度低，其体积能量密度也相应的很小，而且氢气仍是易燃气体，它的着火能量只有0.03MJ。这就意味着氢气即便是在静电放电也许被压缩、搅拌的条件下，都可能产生足够的能量使其达到着火点。因此简略安全的储氢技术是影响氢能发展的一个重要因素。为了可以在给定的体积内储蓄更多的氢气，传统的储运方法有高压压缩法和低温液化法。高压压缩法，就是经过对氢气进行多级压缩，然后将其装入高压储5中南大学本科学位论文第一章文件综述气罐中的方法。由于这种压缩后的氢气压力很大，一般为几到几十兆帕不等，因而储蓄后的氢气会从储气罐中逸出甚至会发生爆炸等。低温液化法规是经过高压气体的绝热膨胀，将氢气温度冷却到-253来使其液化。只

24、管这两种技术可以在一定程度上储运氢气，但它们依旧存在一定的安全隐患，仍有好多技术问题有待解决。其他，在能量储蓄密度上，这两种方法与传统的汽油也许柴油储蓄罐完全没有可比性14。为认识决以上两种存在的完全性问题以及较低的储蓄密度，一种基于储氢材料的氢气储运技术应运而生。材料储氢的重点是寻找一中可以可逆地吸收和释放氢气的材料。根据储氢材料的组成和与氢的结合方式，可以将材料储氢技术分为：金属材料储氢；碳基材料储氢；铝氢化物材料储氢。一、金属材料储氢金属材料储氢，主若是利用元素周期表中的IA族碱金属、IIA族碱土金属、IIIBVB族过渡金属、稀土金属也许金属间化合物等与氢气反响生成金属氢化物，根据反响的

25、可逆性来吸收和释放氢气。金属材料储氢的储氢密度可以达到标准状况下氢气的100倍，甚至超过液压储氢的储氢密度。常见的金属储氢材料分为稀土系、镁系、钛系、锆系Laves相和钒系固溶体5类。其中稀土系、锆系和钛系金属或合金在吸收和释放氢气时所需要的温度低、动力学性能好，便于进行工业化生产，但这几类的储氢密度都低；镁系合金成本低，储氢密度大，但热力学和动力学性能差，暂时无法进行工业化；钒系固溶体价格则要昂贵，对环境会造成破坏，与氢能的环境友好型理念相违背。二、碳基材料储氢碳基材料储氢技术是一种以吸附理论为基础发展而来的物理储氢方法，其主要包括碳纳米纤维（CNF）、高比表面积活性炭吸附储氢15。高比表面

26、积活性炭储氢是利用超高比表面积的活性炭作为吸附剂的吸附储氢技术16，和其他储氢技术相比，活性炭储氢有着储氢密度大、价格低廉、解吸速度快以及易于实现工业化生产等优点。可是这种技术只有在低中温（77273K）下才拥有好的吸附特性，而当在常温的条件下进行时则很难达到让人满意效果。617采用流动催化法制备的碳中南大学本科学位论文第一章文件综述碳纳米纤维材料的储氢密度很高，白朔等纳米纤维在室温下的最高储氢密度为10wt%。Fan等18采用浮动催化法制备的未经办理的气相生长碳纳米纤维，在室温和11MPa下测得的最高储氢密度高达12wt%。只管碳纳米纤维吸附储氢的结果令人振奋，但好多的实验数据与模拟计算得出

27、的结果还存在较大的分歧，因此还难以应用于工业中。三、铝氢化物材料储氢铝氢化物是由Na、Li、Mg、K等碱金属元素与铝氢负离子（AlH4成的配位金属化合物。常有的铝氢化物包括：NaAlH4、LiAlH4、Mg(AlH等。表1-1介绍了一些铝氢化物的性质：-）形194)2表1-1部分铝氢化物性质Table1-2Propertiesofaluminumhydride铝氢化物Tm/Tdec/mass%NaAlH41782107.4LiAlH412512510.6Mg(AlH4)21001409.3注：Tm为熔点；Tdec为分解温度；为储氢质量分数。与传统金属材料储氢不同，铝氢化物材料是经过级联分解反响

28、释放氢气的，但分解动力学特性差，且各级分解反响条件不同。比方NaAlH4释放氢气的过程分为三步：3NaAlH4Na3AlH6+2Al+3H2(1-1)Na3AlH63NaH+Al+3/2H2(1-2)3NaH+3Al3NaAl+3/2H2(1-3)第一步分解温度在185230之间，第二部分解温度则需高达250以上，第三部分解温度则需要400，且这一过程的动力性能很差，需要在很苛刻的条件下才可以可逆进行20-22。7中南大学本科学位论文第一章文件综述1997年B.Bogdanovic等在研究催化剂对NaAlH4释放氢气性能的影响时，发现加入Ti类催化剂时，可以降低反响(1-1)(1-2)的温度，

29、且可以让其实现反响可逆：3NaAlH4?Na3AlH6+2Al+3H2(1-4)Na3AlH6?3NaH+Al+3/2H2(1-5)当前尝试的催化剂主要有：金属类（Ni，Fe，V等）；金属卤化物TiCl3，TiCl4，LaCl3，AlCl3，TiCl31/3AlCl3，TiF3等）；金属氢化物（TiH2等)；碳纳米纤维；复合体系（MgH2，LiNH2等）。催化剂主要经过湿法化学法和机械球磨法增添，它们可以在一定程度上降低体系反响温度，并且改进放氢的动力学性能。1.4铝/水制氢铝（Al）是地壳中储粮最多的一种金属元素，居四大金属元素之首（Al：8.2wt%，Fe：5.1wt%，Mg：2.1wt%

30、，Ti：0.6wt%），相对原子量为26.98。一、物理性能铝拥有银白色金属光彩，它的密度只有2.72g/cm3，约为Fe的1/3，熔点低（660.4），属于轻金属。铝不单拥有优异的导热性（237W/(mK)），它的导电性(37.7106m)也是仅次于银和铜。铝还拥有较好的延展性，易于加工，与其他金属形成的铝合金密度低，强度高，塑性好。正是因为铝及其合金拥有这么多优异的化学、物理性能，使其被广泛应用于各个领域，如交通、建筑、电气工程、以及包装等。二、化学性能铝是一种爽朗金属，亲氧性很强23，所以自然界中铝主要以化合物的形式存在，单质铝是不存在的。铝拥有优异的抗腐化性，这是因为铝表面与空气接触会

31、形成一层致密的氧化膜，即Al2O3。铝既可以与稀的强酸反响，生成氢气和相应的盐，也能和强碱反响，生成偏铝酸盐和氢气，所以铝拥有酸碱两性。注意到铝的能量密度高达29MJ/Kg，因此近年来，人们越来越关注用铝基材料作为能量储蓄或变换材料。地球上铝的含量丰富，属于爽朗金属，易于发生自腐化析氢反响，所以可以用铝作为制氢材料。而且铝的储氢密度高，理论上，标准状况下，铝的8中南大学本科学位论文第一章文件综述产氢能力为1.245L/g，高于同质量的其他爽朗金属，比方Mg、Zn等。可是铝表面形成的致密氧化膜给铝带来了优异的抗腐化性的同时，也给用铝制氢制造了一个巨大障碍。所以怎样除掉这层氧化膜是解决铝/水持续反

32、响执勤的重点，当前常用的方法有化学法24,25和物理法26,27。铝在碱液中水解制氢因为铝是两性物质，可以溶解于碱性溶液中，而且OH-可以破坏铝表面的Al2O3薄膜，并起到加速水解反响速度的作用，所以铝与碱性溶液反响制氢，常用的反响试剂为NaOH溶液28,29，其反响机理如下：Al2O3+3H2O+2NaOH2NaAl(OH)4(1-6)2Al+6H2O+2NaOH2NaAl(OH)4+3H2(1-7)NaAl(OH)4?NaOH+Al(OH)3(1-8)2Al+6H2O2Al(OH)3+3H2(1-9)首先，铝表面的致密氧化膜Al2O3按反响(1-6)被碱化学溶解，使得裸露出的新铝按反响(1

33、-7)与OH-结合生成NaAl(OH)4，同时水解产生氢气。随着NaAl(OH)4含量的增多，当超过饱和时，将按可逆反响(1-8)进行，由于生成的Al(OH)3会附着在铝表面，阻截反响进行，所以只有当碱浓度足够大的时候反响才能持续进行。因为反响式(1-9)可由(1-7)和(1-8)相减获得，所以理论上NaOH并没有被消耗，相当于起到了催化的作用30。可是，即便碱不被消耗，可由于所需要的碱浓度较高，会对设备造成腐化，因此这种方法难以普遍应用。铝在中性溶液中水解制氢除了用碱除掉铝表面的氧化膜外，增添氧化物与铝粉混淆进行机械球磨，可以活化金属铝，破坏铝粉表面的氧化膜，细化铝粉的粒度，同时防备铝被进一

34、步氧化，进而可以达到提高铝在温和温度下与中性水反响速率的目的。当前公开使用的增添剂有Al2O3（、和）、AlOOH和Al(OH)3等。可是即便将氧化物与铝粉球磨后的，它们与水反响时所需的启动温度仍较高（一般在80左右）；其次，为了提高金属铝的产氢效率，往往需要添加大量的氧化物，比方只有当增添剂的量达到90%，金属铝的制氢率才能到达70%31，大量的增添剂大大降低了系统的储氢密度，且制备工艺复杂，所以利用这种方法加速铝水解制氢速率并不实际。9中南大学本科学位论文第一章文件综述铝基合金水解制氢铝无论是在碱性条件下仍是在中性条件下制氢，即便可以在一定程度上提高制氢效率，但单位质量的制氢率依旧很低。为

35、认识决这一问题，好多科学家尝试在铝中增添低熔点金属制成合金来水解制氢。当前常用的混淆金属包括Ga、In、Sn、Ca、Mg、Zn、Bi32-36等，它们在与Al形成合金，可以有效地防备表面氧化物薄膜的生成。铝基合金之所以可以增强铝的活化性，主若是因为：铝合金化可以抑制Al2O3薄膜的生成；低熔点金属的增添，比方Ga、Sn、In、Bi等，使合金中铝的电极电位负移，提高了铝的电极电位，见表1-2；铝合金内部存在微型腐化电池。表1-2铝合金的标准电极电位Table1-2Standardelectrodepotentialofthealuminumalloy合金Al-Bi合金Al-Sn合金Al-In合金

36、Al-Ga合金标准电极电位/V-1.85V-1.1V对于原因，M.CRoul37认为，增添的低熔点金属与铝形成合金后，会改进了铝合金的电化学活性，其活化体系分为三步：第一步，Al(M)=Al3+Mn+ye-，在氧化电对的作用下，铝阳极溶解，同时与Al形成固溶体的混淆合金元素会被氧化形成离子；第二步，Mn+Al=Al3+M，经过电化学置换反响，混淆的金属形成的离子会沉积在铝的表面；第三步，铝表面的Al23薄膜局部破碎，几乎与第二步一起发生，Al2O3O薄膜的破碎使铝的电极电位负移，进而铝合金活性得以改进。至于原因，M.CRoul指出，铝合金中的增添元素多数会以偏析相的状态存在于合金的表面。由于G

37、a、In等增添的金属与铝相比呈阴极性，所以当铝合金与水反响时，增添的低熔点金属与铝形成腐化电池，进而提高了铝水解反响的速度。10中南大学本科学位论文第一章文件综述增添低熔点金属制成的铝基合金可以在中性溶液中水解制氢，可是在实际应用中，这种制氢技术还存在好多问题。制备铝基合金所需的金属大多是价格昂贵的稀有金属（Ga：2000元/kg，In：5000元/kg），且为了提高制氢效率和速率，这些金属的增添量往往会很大，比方Al-Ga合金，只有当合金中Ga的含量达到72%时，制氢产率才有可能达到100%，而这无疑使制氢成本成倍增加，且单位质量的制氢率随之降低。下表1-3是各种铝基材料水解制氢效率及单位质

38、量制氢率的比较。表1-3不同铝基材料水解制氢的比较Table1-3ComparisionofhydrogenproductionfordifferentAl-basedmaterials合金制氢产率/%单位质量原料的制氢率/%Al-Sn合金30745259Al-In合金8064Al-Bi合金60966777Al-Sr合金10033Al-Ga合金9010028771.5本研究课题的意义及主要内容氢能因为其本源广泛，发热值高，燃烧性能好，且不会污染环境，所以被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。但由于氢气在制备上和储运上存在好多不易解决问题，限制了氢能的大规模发展与应用。当前，铝由于储量丰富，化学

39、性质爽朗，常温下就能在溶液中发生自腐蚀析氢反响，因此人们开始研究用金属铝来作为储能和能源变换材料。可是铝拥有很强的亲氧性，可以在表面形成一层致密的氧化膜，将会阻止其水解11中南大学本科学位论文第一章文件综述反响。各国研究者尝试过好多方法来改进铝水解制氢的反响过程，其中效率最高的是经过制备铝基合金来水解制氢。但大多数的铝基合金的制作成本较高，且单位质量的制氢产率也偏低，难以在工业上进行大规模生产。本论文基于以上问题，主要采用金属熔炼的方法制备铝镓合金，提高铝的活性，并以此为中心展动工作。本论文的主要内容包括如下：研究不同镓含量以及不同微量元素对合金产氢量、产氢速率的影响；经过比较解析，并在综合考

40、虑生产能耗、成本和产氢效果等因素的前提下，确定出最正确的合金成分配比以及最适宜的合金制氢工艺；以铝镓合金与水为原料，初步开发出实验室用可控制氢装置。12中南大学本科学位论文第二章实验过程第二章实验过程2.1实验原料与设备实验原料本论文所用到的主要原料如下表2-1所示：表2-1实验原料Table2-1chemicalreagentsinthisexperiment名称化学式纯度产地铝锭Al99%青铜峡铝业股份有限公司铝粉Al99.99%上海山普化工有限公司镓块Ga99.99%国药公司化学试剂有限公司铟粒In99.999%天津市收复精巧化工研究所锡粒Sn99.9%国药公司化学试剂有限公司锂片Li9

41、9.5%天津海纳川科技发展有限公司实验设备本实验主要用到的设备装置如下：真空碳管电阻炉：型号ZT-40-20，额定功率40+10%KW，电源电压三相380V，额定电压三相030V，额定温度2000，热态真空度6.6710-2Pa，冷态极限真空度6.6710-3Pa，上海辰荣电炉有限公司生产，可供金属、难融化合物、陶瓷材料等在真空或保护气氛中加热之用。行星球磨机：型号QM-QX,南京大学仪器厂生产，用于铝基材料的制备。13中南大学本科学位论文第二章实验过程电子天平：PL203梅特勒电子天平，最大称量210g，实际分度值0.001g，工作温度1030，梅特勒-托利多仪器有限公司生产。集热式很稳加热

42、磁力搅拌器：型号DF-101S，加热范围室温400，巩义市予华仪器有限责任公司生产，本实验中用于恒温制氢。真空碳管电阻炉使用方法：打开炉体，将盛放样品的坩埚放入，关闭炉体。启动机械泵打开通向炉体的低真空阀，预先对炉体进行抽气，此阀门打开时应迟缓，省得机械泵排气口处有油喷出。抽炉体同时，打开另一低真空阀，对扩散泵抽气，当真空度达到15Pa今后，先开启扩散泵上的冷却水，然后对扩散泵加热，一般经过30min45min扩散泵即发生作用，在炉内真空度下跌后又上升约10分钟今后，就可以关闭炉体的低真空阀，打开高真空阀，真空度很快就可以达到6.6710-3Pa。打开加热开关，逆时针迟缓调节功率，是电流慢慢上

43、升，禁止超过初级额定电流值（110A），电炉温度随之升高。加热达成后，经过水冷系统进行降温。待温度降至室温，依次关闭高真空阀、低真空阀、机械泵、扩散泵，然后取出样品。对炉子进行抽真空保护，然后关闭水冷系统和电源开关。2.2铝基材料的制备2.2.1Al-Ga合金的制备采用真空碳管电阻炉高温熔融Al-Ga系制氢材料的步骤如下：按Ga质量百分比分别为30，20，10，5进行配制，将配好后的样品放入预先冲刷干净的小坩埚内，然后放入真空碳管炉内；先用低真空泵抽真空，并预热扩散泵，30min后，真空度小于0.1Pa，然后开始加热至600，保温30min后，持续加热至800，再保温2h；加热结束后，关闭加热

44、电源，并对炉体进行水冷降温，然后关闭真空泵、机械泵以及电源开关；14中南大学本科学位论文第二章实验过程将Al-Ga合金样品取出，并按实验要求进行办理：a、切割一小块在扫面电子显微镜下进行表面容貌研究；b、以1.00g大小为标准，将样品切割成若干份，进行制氢研究。2.2.2Al-Ga-In-Sn合金的制备采用真空碳管电阻炉高温熔融Al-Ga-In-Sn系材料制成合金的步骤如下：为了减少实验过程中变量的数目，在制备Al-Ga-In-Sn合金时，将Ga、In、Sn的比率固定，各物质的详尽质量百分比按表2-2所示进行分配，将配好后的样品放入预先冲刷干净的小坩埚内，然后放入真空碳管炉内；先用低真空泵抽真

45、空，并预热扩散泵，30min后，真空度小于0.1Pa，然后开始加热至600，保温30min后，持续加热至800，再保温2h；加热结束后，关闭加热电源，并对炉体进行水冷降温，然后关闭真空泵、机械泵以及电源开关；将Al-Ga-In-Sn合金样品取出，并按实验要求进行办理：a、切割一小块在扫面电子显微镜下进行表面容貌研究；b、以1.00g大小为标准，将样品切割成若干份，进行制氢研究。表2-2实验参数Table3-1experimentparametersAlGaInSn953.510.5百分含量907218014427021632.2.3Al-Ga-Li合金的制备采用行星式球磨机机械球磨Al-Ga-

46、Li系材料制成合金的步骤如下：将Al粉、Ga、Li按10:2:1进行配比，并与NaCl混淆，然后放入机械球磨罐中，同时按球料比率为9:1加入玛瑙球；将机械球磨罐关闭，并向内冲满氩气，然后固定在球磨机卡槽内；15中南大学本科学位论文第二章实验过程开启球磨机，球磨时间为1h，固定球磨转速为500r/min；待球磨结束后，取出样品，然后以1.00g大小为标准，将其分为若干份进行制氢实验。2.3氢气收集装置因为氢气不溶于水中，所以采用排水法收集氢气。在一个恒温水浴箱内放置一个250ml的三口烧瓶，内装有10ml的蒸馏水。当温度计的温度达到设定温度时，将待测样品放入烧瓶内，并开始记录氢气的产生量和反响时

47、间。实验中氢气的收集装置如图2-1所示：图2-1氢气收集装置示意图1-三口烧瓶；2-恒温水浴箱；3-温度计；4-胶管；5-盛水容器；6-量筒Fig.2.1Schematicdiagramofhydrogencollectiondevice1-Threeflask；2-Constanttemperaturewaterbath；3-Thermometer；4-Hose；5-Watercontainers；6-Graduate2.4样品的表征采用扫描电镜对铝基合金进行表面容貌解析。扫面电子显微镜(SEM)工16中南大学本科学位论文第二章实验过程作原理是依据电子枪发射出的电子束在加速电压的作用下与样品

48、表面物质进行相互作用。相互作用后会产生各种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。经过对这些信息的收集，可将样品的微观容貌信息、组成、晶体结构、电子结构等按序次，成比率地变换成视频信号。2.5制氢反响数据办理制氢产率是判断一种铝基合金的制氢效果优异与否的重要方法。理论上1g铝在25，一个大气压的条件下，可以生成1.36L的H2，制氢产率就是实际生成的H2量与理论生成量的比。在Al占a%的Al-Ga系材料中，Ga不参与制氢反响，所以其制氢产率计算公式为：制氢产率=实际生成的氢气体积100%/(a%/27)1.524.45在Al占a%的Al-Ga-In-Sn系

49、材料中，Ga、In、Sn都不参与制氢反响，所以其制氢产率计算公式为：制氢产率=实际生成的氢气体积100%/(a%/27)1.524.45在Al占a%、Li占b%的Al-Ga-Li系材料中，只有Al和Li参与制氢反响，所以其制氢产率计算公式为：制氢产率=实际生成的氢气体积100%/(a%/27)1.5+(b%/40)0.524.4517中南大学本科学位论文第三章铝镓合金样品的制备及结果解析第三章铝镓合金样品的制备及结果解析3.1前言氢能在21世纪的重要性不言而喻，而正如文件综述中所言，传统的制氢技术和储蓄运输上均存在着一定的安全隐患和经济效益差的问题。找到一种新型、经济、安全、方便的制氢方法是推

50、动氢能发展的重要步骤。Al由于自己优势，Al/水制氢法拥有着巨大的研究价值。众所周知，铝由于表面的致密氧化膜，使得它与水直接反响不会产生氢气，所以怎样破坏这层氧化膜成为认识决这一技术的重点环节。好多研究者发现，经过将铝合金化，可以在一定程度上除掉Al表面的致密氧化膜，提高Al水解制氢是的反响活性。有学者利用真空感觉炉熔炼制备了Al-Li合金，该合金可以除掉Al表面的致密氧化膜，并在合金表面生成一种疏松多孔的薄膜，进而抵达提高Al水解制氢是的反响活性的目的。实验研究表示，当该合金中在Li含量达到20%以上时，在水中的产氢量可以达到90%以上。Nagira等采用高温熔炼和快速退火法制备了Al-Sn

51、合金，这类合金也在一定程度上提高了Al的反响活性，在常温下与水反响迟缓放出氢气。金属镓（Ga）的熔点很低，在29.76时变为银白色液体。上世纪六十年代末，美国耶鲁大学的Woodall利用Al易于溶解到Ga中的性质，制备出一种富含铝的铝镓合金，发现其可在室温条件可以分解水制备出氢气，在铝镓二元合金相图（图3-1）的基础上对其进行深入研究。本部分主若是分别利用真空碳管电阻炉和行星式球磨体系备Al-Ga、Al-Ga-In-Sn以及Al-Ga-Li合金样品，研究不同镓含量以及不同微量元素对铝合金产氢量、产氢速率的影响。3.2铝镓合金的制备及产氢性能研究3.2.1Al-Ga合金的容貌图3-2是Al95-

52、Ga5和Al70-Ga30合金的表面容貌。从图3-2（a）可以清晰看出，当Ga含量过低（5%）时，照片表面呈灰白色，只有中间有部分颜色较深。而当Ga含量增大（30%）时（图3-2（b），深色面积随之扩大。这说明灰白色部分为金属Al，且当Ga含量低时，大多数的Al并没有没有融入Ga中，合金中Al、Ga的散布是不平均的，造成这一现象的原因可能是：Ga含量过低，Al没有充分混淆；液态Ga润湿效果差，表面张力大，不易扩散。这一现象会对Al-Ga合金的制氢效果造成一定的影响。18中南大学本科学位论文第三章铝镓合金样品的制备及结果解析图3-1铝镓二元合金相图Fig.3-1AI-Gabinaryalloyp

53、hasediagramab图3-2不同成分的Al-Ga合金的表面容貌图Fig.3-2SurfacemorphologyimagesofalloyswithdifferentcomponentsofAl-Gaa-5%Ga，b-30%Ga19中南大学本科学位论文第三章铝镓合金样品的制备及结果解析不同成分的Al-Ga合金对制氢的影响制出的Al-Ga合金质地略疏松，呈银灰色块状，从中取1.00g进行实验操作，其中Ga的实际含量分别为31.4%，19.6%，9.7%，5.4%，加入10ml、50的蒸馏水中，并用排水法收集氢气。反响停止后，烧瓶中的大块样品略有缩小，颜色变为灰黑色，内部依旧为银灰色，说明在

54、实验过程中，Al-Ga合金被氧化，形成一层保护膜。图3-3为不同Ga含量的Al-Ga合金的水解制氢时得出的曲线。从图中可以看出，增加合金中Ga的含量可以提高合金生成的氢气量，但即便是Ga含量达到31.4%，最终的产氢率也不超过理论产量的6%，与预期效果相差甚远。造成这一现象的原因可能如下：用真空碳管电阻炉制出的Al-Ga合金中Ga散布不均，致使部分Al没有溶解于Ga中，特别是在Ga含量比较少的时候，没形成合金的Al量更多，在表面生成了致密的氧化膜。图3-3不同Al含量Al-Ga合金50产氢曲线Fig.3-3ThehydrogenyieldofAl-GaalloywithdifferentAlc

55、ontentattemperature5020中南大学本科学位论文第三章铝镓合金样品的制备及结果解析不同初始水温对Al-Ga合金制氢的影响实验时初始水温的高低与制氢的效果有着密不可分的联系。实验中以Ga含量31.4%的Al-Ga合金为例，取样1.00g分别在不同水温下（20，30，40，50，60，）进行制氢测试，结果如图3-4所示。从图中可以看出，样品的产氢速率与初始水温的高低成正比关系，温度越高，产氢速率越快。与此同时，当初试水温过低时，产氢效率受到影响，而当温度超过一定值后，最后的最大产氢量与温度无关。对Al-Ga合金的这种特性进行解析，主要原因可能是：Al-Ga合金制氢属于放热反响，从

56、图3-4发现，反响初始速率较快，因而会放出大量的热，温度升高，但当水温过低时，放出的热量少于逃逸到空气的热量，升高后的温度会渐渐回落，温度反响速率变慢，最终温度无法达到Al-Ga合金制氢反应的启动温度。而当温度超一定值，反响速率快，释放出的热量多，水温会不断升高，反过来又促进反响的进行，所以这时候初始水温的高低对最终的产氢效率没什么影响。图3-4Al70-Ga30合金不同温度下的产氢曲线Fig.3-4ThehydrogenyieldofAl70-Ga30alloyindifferenttemperature21中南大学本科学位论文第三章铝镓合金样品的制备及结果解析本节小结用真空碳管电阻炉制备出

57、的Al-Ga合金质地较为疏松，切在温和的水度下可以释放处一定量的氢气，说明Ga的添入在一定程度上破坏了Al表面的致密氧化膜；一定温度下，Al-Ga合金的制氢效率与合金中Ga的含量成正比，即相同质量下，Ga含量越高的合金，产生的氢气量越高。对成分相同的合金，初始水温越高，反响速率越快；Al-Ga合金即便可以制备出氢气，可是其低下的制氢效率和制氢速率，使其难以成为让人满意的制氢材料。3.3铝镓铟锡合金的制备及产氢性能研究由Ga-In-Sn三元体系相图（图3-5）可知，Ga和In、Sn可以形成熔点很低的Ga-In-Sn共晶体38。所以可以向Al-Ga合金中增添微量元素In、Sn来改进Al水解制氢的反

58、响活性。图3-5Ga-In-Sn三元体系相图Fig.3-5Ga-In-Snternaryphasediagram22中南大学本科学位论文第三章铝镓合金样品的制备及结果解析用真空碳管电阻炉制出的Al-Ga-In-Sn合金，外观上有银白色的金属光彩，呈球团状，质地较硬，但破碎之后，会发现内部有布满孔隙，可以用手捏碎。将其长时间放在空气中后，合金会渐渐被氧化，包括内部，合金的颜色会由最初的银白色变成灰色，直至变成黑色，这与文件报道是一致的39。Brauer认为氧化后的合金为-Al2O3和-Ga2O3的混淆物40。3.3.1Al-Ga-In-Sn合金的容貌图3-6为Al70-Ga21-In6-Sn3合

59、金的容貌特点图，其中（b）图为（a）图的放大版。从（a）图中我们可以看出Al-Ga-In-Sn合金样品的微观组织与Al-Ga不同，体现出球状。从放大版的（b）图中可以看到合金内部存在一条裂痕，再加上球状组织聚积的缝隙，进而造成整个合金内部疏松多孔，有利于提高Al的反响活化性能。ab图3-6Al70-Ga21-In6-Sn3合金的表面容貌图Fig.3-6SurfacemorphologyimagesofAl70-Ga21-In6-Sn3alloy不同成分的Al-Ga-In-Sn对制氢的影响从制成的样品中各取1.00g进行实验操作，将其加入盛有10ml、50蒸馏水的三口烧瓶中，进行氢气制备测试。下

60、列图3-7为所得数据曲线图。从曲线图中可以看出，Al90-Ga7-In2-Sn1、Al80-Ga14-In4-Sn2和Al70-Ga21-In6-Sn3合金的制氢效率都可以达到或凑近100%，而其中以Al90-Ga7-In2-Sn1合金的制氢速率最快。而合金的制氢效果与之相比则相差甚远。究其原因可能23中南大学本科学位论文第三章铝镓合金样品的制备及结果解析是Al95-Ga3.5-In1-Sn0.5合金中Ga、In、Sn的含量过少，对Al相的活性改进有限。一个有趣的现象，Al-Ga-In-Sn合金的反响速率并不像预期的那样，以Ga、In、Sn比率的增加而增大，Al80-Ga14-In4-Sn2和