《材料科学基础》第四章 固体中的扩散

1、第四章固体中的扩散物质传输的方式：1、对流-由内部压力或密度差引起的2、扩散-由原子性运动引起的固体中物质传输的方式是扩散扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程本章主要内容:扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制一、扩散现象原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右

2、端迁移f扩散。沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原dx子浓度趋于一致例二：将两根不同溶质浓度的固溶体件金捧对焊起来，形成扩散偶02C.加热并保温溶质原子从左端向右端迁移一扩散界面处浓度不变二、扩散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。数学表达式（扩散第一方程）式中J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kgm-2s-iD：扩散系数，反映扩散能力，m2/S:扩散物质沿x轴方向的浓度梯度dx负号：扩散方向与浓度梯度方向相反可见：1）,就会有扩散dx2）扩散方向通常与浓度

3、方向相反，但并非完全如此。适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。故Fick第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。三、扩散第二定律（Fick第二定律）扩散第二定律的数学表达式表示浓度一位置一时间的相互关系&骞推导：在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X轴垂截取一个微体积元Adx,J,J分别表示流入和流出该微体积元的扩散通12量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为：流入的物质量流出的物质量=积存的物质量物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为流出速率为fdJA氐丿d

4、x积存率为恥-乙卫=-卫仏积存速度也可以用体质C的变化率表示为dtdt比较上述两式，得-芬葺将Fick第-定律代入得詈=(D)dxdi扩散第二方程若扩散系统D与浓度无关，则dC訂F对三维扩散，扩散第二方程为：D与浓度，方向无关）d2cd2cd2cdx2卽2龛21、晶体中原子的跳动与扩散晶体中的扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果。设一个原子在其原始位置每次跳动的距离的r,在进行n次跳动过程中引起迁移的平均距离为R,则根据流计学规律有：R2=nr2，令跳动n次所需时间为t，跳动频率为（单位时间内跳次数）n=rt例：当原子跳动频率=1Oio/s,每次跳动距离r=1A，则4小时的平均迁移距离R=0

5、.12cm，即体现了原子跳动的明显宏观效果扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果2、原了跳动频率与扩散系数溶质原子在固溶体中两个相邻的平行晶面之间跳动示意图，设：1）晶面面积均为1单位，晶面间距为d,分别含有n、n个溶质原子，nn12122）在一定温度下，原子跳频率为3）每个原子由III和由III任意跳动到对方面上的几率P相同二扩散机制多晶体金属扩散的途径：晶格扩散，表面扩散，晶界扩散，位错扩散晶体扩散的微观机制：1、间隙扩散：间隙扩散是扩散原子在点阵的间隙位置之间跳迁而导致的扩散。间隙固溶体中溶质原子半径较小，间隙位置数目较多，易发生间隙扩散例：奥氏体：C原子位于八面体间隙，每个Y-Fe晶胞

6、有4个八面体间隙，因此，许多间隙位置是空的，这为间隙原子扩散提供了有利条件间隙扩散的条件存在几何间隙位置一一结构条件要有一定的能量借以克服跳动的周围原子的阻力能量条件下面分析能量条件：阻力：46为面心立方点阵（100）面上原子排列示意图，1代表间隙原子原始位置，2代表跳动B的位置，显然，间隙原子从位置1跳到位置2,必须将3、4阵点上的原子及其它相邻的原子推开，这必将局部点阵的瞬时畸变这部分畸变能就是原子跳动的阻力，也就是原子跳动时所必须克服的能垒，图413所示，原子从位置1跳到位置必须越过能垒G-G，只有自由能超过G的原子才能实现跃212迁1）自由能大于G的原子数：根据麦克斯声一一坡尔兹曼统计

7、分布定律确定：2T温度下，N个间隙溶质原子中，自由能大于G2的原子数的n=Ne-G/KT(G=G2)1同样自由能大于G1的原子数为n=Ne-G/KT(GG1)1G是处于平衡位置即最低的自由能，则n“NT温度下能跳越能垒的间隙原子分数为(8-29)2）间隙扩散系数：设一个溶质原子最邻近的间隙位置数为Z,且假定这些间隙均是空的。则：间隙原子跳动的频率r,与原子振动频率f,间隙配位数z,以及具有跳动条件的原子分数r奋成正比-KQiKT即rD=d2PT根据热力子第二定律AG=AH-TAS-TAS（固态等容等压下卜且沁AE）2Ai/r-KSfKTD=（、dPflw）e2LsiK式中0，称为间隙扩散常数A

8、E代表间隙扩散时溶质原子跳动所需的额外内能，也即原子跳动的激活能d,P,Z,取决晶体结构f为原子在正常位置振动频率，以为1012次/秒固态AS随温度变化不大，D与温度T无关，但随合金成分和结构的不同而O异，称为扩散常数、空位扩散机制：置换固溶体或纯金属，各组元的原子半径都比间隙半径大，很难进行间隙扩散。曾有以下几种模型：1）顶替式间隙扩散：扩散原子从平衡位置跳入间隙（形成脱位原子），脱位原子将邻近阵点原子推到间隙而取代其正常位置，脱位原子形成能较高，且引起周围点阵较大畸变，故未得到公认。2）直接换位扩散：相邻的原子通过互相交换位置而进行迁移，但换位需要的能量较大，难以实现。3）环形换位扩散：由

9、相邻3、4个原子协同进行环形旋转式换位。这种机制必然使通过界面流入和流出的原子数目相等，无法解释柯肯达尔效应。以上三种均未得到公认，基于柯肯达尔效应及实际晶体中总存在一定数量点阵空位的事实，提出空位扩散机制，得到公认。空位扩散机制：扩散原子从正常位置跳动到邻近的空位，即通过原子与空位交换位置而实现扩散。每次跳须有空位迁移与之配合。空位扩散的条件：扩散原子周围存在点阵空位结构条件扩散原子具有超越能垒的自由能能量条件空位浓度：设一定体积晶体中具有N个阵点，T温度下存在N个空位，由于V空位出现，使周围原子振动熵增值为AS,内能增值为AEVV则T温度下平衡空位浓度%ASV帀=呵（-F设z为一个空位最邻

10、近的原子配位数，则空位周围的原子在固溶体中所占0的原子分数为ZN/N0V空位扩散系数：设扩散原子跳入空位所需的自由能为“汗则具有跳动条件的原子分数=单位时间内跳入空位的原子数，即原子的空位跳动频率，现原子振动频坤+心碍+迪率S空位周围原子分数以及具有跳动条件的原子分数秤成正比：AiZp-+ilzAj?p-+Aj?空位扩散系数D二亦迂hSfe+ikS令称为空位扩散常数空位扩散系数环+進D=)护_迂与间隙扩散系数的比较，可见空位扩散所需的内能除原子跳动激活能外，还需要空位形成内能AE，(E+E)称为空位扩散激活能VV三、扩散激活能扩散激活能：扩散原子克服周围原子的能垒实现跃迁所需的能量，用Q表示间

11、隙扩散Q间空位扩散Q=+来源：靠能量起伏提供空V将两种扩散系数表达式合为一般表达式D=D迟如这里Q为单个原子的激活能，若激活能以每摩尔原子的激活能Q*(Q*=NoQ,No：阿佛加德罗常数，No=6.023X1023)又因为气体常数R=Nok:扩散系数可表达为：D=D芮小取Do和Q*均可由实验确定上式两边取对数，则LnD=LnD-Q*/RT0通过实验测出不同温度下的扩散系数D作出LnD1/T关系直线如所示，图解法求Q、D。1000、5EWT/K0.001j/T/F1r1)直线的斜率2)将直线延长与纵坐标相高，截距为LnD,求得D。四、本整扩散系数与互扩散系数K轲肯达尔(KiifcenduU)效应

12、Jb这种效应在Cu-Ni,Cu-Zf2,Ag-Ag-Au,Ni-Ca.Nl-Cu等扩散偶中发现，且标记总是向着低焙点组元一方移飙2-本征扩散系数与互扩散系数组元的扩散不同置换固溶体中L溶质原子迁移，溶质原子向相反方向迁移组元的各自扩散系数称为本征扩散系数实验测左的表观扩散系数称为互扩散系数第三节影响扩散的因素一、温度温度是影响扩散的最主要因素D=臥严近D与T呈指数关系_里温度升高：具有跳动条件的原子分数灯增加空位浓度增大有利于扩散，表现为扩散系数明显增大如C在Y-Fe中扩散时，已知D=2.0X10-5m/s,Q=140XUJ/mol0927C和1027时的扩散系数分别为：D=1.61X10-i

13、im?/s1200kD=4.736XlO-iim/s1300k温度提高100C，扩散系数增大3倍。因此生产上受扩散控制的过程，必须考虑温度的重大影响。固态金属在室温下扩散系数很小，几乎不发生扩散二、固溶体类型与晶体结构1、固溶体类型：固溶体类型不同，扩散机制和扩散激能Q不同，扩散能力不同，间隙原子的扩散比置换原子的扩散快得多，如C、N等溶质原子在Fe中的间隙扩散比Cr、A1等原子在铁中的扩散快得多，因此，渗C、N比渗Cr，渗A1容易合金加热时,第二相溶解后间隙原子C、N易均匀化，置换原子难均匀化。2、晶体结构类型：某些金属发生同素异转变时一扩散系数也随之改变。如1）-尿和尸-屁中自扩散系数分别

14、为氏=19x0g(-響00Dy=1.8xl0-5ep(20在912oC时，Da=245Dr2)C原子在u阶和尸-月凸中的扩散系数在912oC时，D_=30注意：结构不同的固溶体对扩散元素的溶解度不同，由此造成的渗度梯度差别，也会影响扩散过程。女如C在a-Fe中的扩散系数大于Y-Fe，但渗C仍在高温a-Fe中进行，这是因为：C在Y-Fe中的溶解度比大于在a-Fe中的溶解度，可以借助C在Y-Fe中形成较大的浓度而有利于C的扩散(=-刀空)和增加渗层深度。dxC在a-Fe中溶解度小，饱和后的表层碳浓度仍不能满足要求(渗C要求表层含C)0.8%)3、晶体结构异向性的影响：原子通过跃迁进行扩散，晶体中各

15、晶向原子排到及其间距不同，因而不同晶向上的扩散有一定差别。立方晶系，三个晶轴方向原子挑到情况相同，扩散系数相同六方晶系，特别是菱方结构，异向性较大，扩散的各向异性明显4、晶体缺陷的影响：空位和位错促进置换型原子的扩散，但对间隙型原子的扩散的作用尚无定沦，近来的一些研究认为，它们可能作为陷阱吸引间隙扩散原子，使它们的扩散激活能增大，减慢扩散速度。三、晶界固态金属中原子扩散途径：体扩散最基本的爲散表面扩散比体扩散快位错扩散“短路扩散”原子沿金属外部表面的扩散比沿晶界扩散还要快1）间隙固溶体：因溶质原子较小，易于扩散，因此，晶内扩散与晶界扩散的差别不大2）置换固溶体或纯金属：原子在晶界上的扩散比晶内

16、扩散快得多，晶界扩散晶内扩散。原因：晶界处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳动，故晶界扩散激活能Q比晶内扩散激活能Q小得多。gbv采用示踪原子法研究晶界扩散的示意图423。在垂直于晶界的试样表面涂上一层浓度为Co的放射线同位素，经加热和保温后，同位素的浓度分布如图423所示。可见1）晶界扩散速度大于晶内扩散2）富集于晶界的扩散原子会向晶内扩散Fig425银单晶体与多晶体的自扩散系数随温度变化的试验结果，结果表明：1）高温下，晶界扩散与晶内扩散相差不大2）T0.75Tm时，晶界扩散大于晶内扩散，成为主要扩散方式，温度越低，晶界扩散作用越明显3）T0,J与嚳的方向相反，下坡扩散.驾0,J

17、与竺的方向相同，上坡扩散.dCidx二可用化学位梯度推导扩散方程=用空dx取代F滤第定律中的Q则dxM：比例常数dGdGii=p3,dcidxc:.D=MP-与竺的方向相反，发生下坡扩散dxde2吨的初相同，牡上贰第五节反应扩散、反应扩散：通过扩散自金属表面向内渗入某种元素时，若的溶解时，则随着扩散的进行，在散元素的含量超过基本金属金属表面会形成另一新相层(多为中间相),这种伴随有新相出现的扩散过程称反应扩散，或相变扩散。表面席表表奇第四章固体中的扩散例题1.一块含01%C的碳钢在930C渗碳，渗到005cm的地方碳的浓度达到0.45%。在t0的全部时间，渗碳气氛保持表面成分为1%,假设氏=2

18、.0X10-5exp(T40000/RT)(ms/s),计算渗碳时间；若将渗层加深一倍，则需多长时间？若规定0.3%C作为渗碳层厚度的量度，则在930C渗碳10小时的渗层厚度为870C渗碳10小时的多少倍？答案(a)由Fick第二定律得:两边同除合金密度，得w=叫-他-wQ)g/(JL_)叫-珂厶/及0.61=查表可得:斗丄=“IQ=0.2xeXp(140000)=1.67x10_7(2/s)2、辰8.314xl203；t恕1.0X104(s)(b)由关系式x=aS，得:两式相比，得：当温度相同时，D=D，于是得:12c)因为：t=t,D=167X10-7（cm2/s）930870930D=0

19、.2Xexp（140000/8314X1143）“8.0X10-8（cm2/s）870为剂=J。烦=in。=i4所以：FjDgM8（倍）2.有两种激活能分别为E1=83.7KJ/mol和E2=251KJ/mol的扩散反应。观察在温度从25C升高到600C时对这两种扩散的影响,并对结果作出评述。答案由D喊备得：%8.314873x298=4.6xl0?如=却竺型严-廻%8.314873x298=9.5X1028对于温度从298K提高到873K，扩散速率D分别提高4.6X109和9.5X1028倍，显示出温度对扩散速率的重要影响。当激活能越大，扩散速率对温度的敏感性越大。1.内容提要固体中原子或分

20、子的迁移称为扩散。扩散是固体中物质迁移的唯一方式。研究扩散一般涉及两个方面：扩散的宏观规律表象理论；扩散的微观机制原子理论。dp壮工菲克第一定律描述了原子扩散通量J）与浓度梯度（）之间的关系，即扩散通量与浓度梯度成正比，并且扩散方向与浓度梯度方向相反。菲克第一定律描述了一种扩散物质的质量浓度不随时间变化的稳态过程，因而不能描述大多实际情况的非稳态扩散。因此，在引入质量守恒定律后，由菲克第一定律导出了可应用于非稳态过程的第二定律。根据不同扩散问题的初始条件和边界条件，由菲克第二定律可求解出扩散物质随时间和位置的变化规律。置换固溶体中的原子扩散与间隙固溶体的原子扩散不同，它不仅涉及到溶质原子的扩散

21、，也涉及到溶剂原子的扩散。溶质原子和溶剂原子的扩散速率不同导致了柯肯达耳效应。在置换固溶体中的原子扩散通量可具有菲克第一定律的形式，但扩散系数是互扩散系数，它与两种原子的本征扩散系数相关。从菲克第一定律看，扩散的驱动力是浓度梯度，即物质从高浓度向低浓度扩散，扩散的结果导致浓度梯度的减小，直至成分均匀，扩散停止。但实际上，在某些情况下的扩散，物质出现从低浓度向高浓du度扩散的“上坡扩散”或“逆向扩散”的现象。扩散的热力学分析表明，扩散的驱动力是化学势梯度空，而不是浓度梯度，由此不仅能解释正常的“下坡扩散”现象。也能解释“上坡扩散”的反常现象。在描述原子迁移的扩散机制中，最重要的是间隙机制和空位机

22、制。间隙固溶体中原子扩散仅涉及到原子迁移能，而置换固溶体中原子的扩散机制不仅需要迁移能而且还需要空位形成能，因此导致间隙原子扩散速率比置换固溶体中的原子扩散速率高得多。扩散系数（或称扩散速率）是描述物质扩散难易程度得重要参量。扩散系数与扩散激活能有关。其遵循阿累尼乌斯方程。因此，物质的扩散能力也可用扩散激活能的大小来表征。实验表明，原子扩散的距离与时间的平方根成正比，而不是时间成正比，由此推断原子的扩散是一种辰无规则行走。由原子无规则行走的理论推导出的扩散距离（卡）与扩散时间t的平方根成正比，其与扩散方程的推导结果一致，表明原子的扩散确实是一种无规则行走，实际测出的扩散距离是大量原子无规曲折行

23、走的综合效果。为了更好地应用扩散和控制扩散，了解影响扩散的因素是重要的。在影响扩散的诸多因素（如温度，固溶体类型，晶体结构，晶体缺陷，化学成分，应力等）中，温度是影响扩散的最重要因素。出现相变的扩散称为相变扩散和反应扩散。由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。实验结果表明，在二元合金反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，只有孤立的单相区存在，而且在它们的相界面上的浓度是突变的，它对应于相图中每个相在一定温度下的极限溶解度，不存在两相混合区的原因可用相平衡的热力学来解释。在金属和合金中，原子结合是以金属键方式结合，因此扩散原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。陶瓷中的原子结合以离子键结

24、合方式为主，在离子晶体中扩散离子只能进入具有同电荷的位置。在离子晶体中缺陷的产生是以保持电荷中性为条件，因此需要形成不同电荷的两种缺陷，如一个阳离子空位和一个阴离子空位，这种缺陷组合称为肖脱基型空位；或者形成自间隙离子，由此形成的阳离子（阴离子）空位的电荷可通过形成间隙阳离子（间隙阴离子）来补偿，这样的缺陷组合称为费兰克尔型空位。当化合物中的离子化合价发生变化，或在化合物中搀杂离子的化合价不同于化合物中的离子，为了保持电荷中性，就会出现阳离子空位或阴离子空位。由于离子晶体的电导率与离子的扩散系数相关，因此通过测定不同温度下的电导率，就可计算出不同温度下的扩散系数，由此可进一步获得离子扩散的激活

25、能。高分子化合物（又称聚合物）的基本结构单元是链节，链节之间联结是通过原子以共价键或氢键结合，由此形成长链结构。高分子化合物的力学行为是由分子链运动的难易程度所决定的。高分子的主链很长，通常是倦曲的，而不是伸直的。在外界影响下，分子链从倦曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链的运动起因于主链中单键的内旋转。由单键内旋转导致分子在空间的不同形态（组态）称为构象。基于单键内旋转不可能是完全自由的，即不能把链节视为分子链中的独立运动的基本单元，故需要引入“链段”的重要概念。链段的长度Lp取决于不同构象的能垒差TO（内旋转完全自由），Lp等于链节长度I,表示高分子的柔韧性最好；当Lp等于整个分子链节长度L（nl），此时分子链为刚性，无柔韧性。因此，可视链段为高分子链的独立运动的基本单元，即每个链段的运动是各不相关，完全独立的，并可用链段长度的大小表征高分子链的可动性和柔韧性。高分子的分子运动可分为两种尺寸的运动单元，即大尺寸单元高分子链，小尺寸单元链段或链段以下的单元（包括键角和键长的变化，侧基运动等）。高分子在不同条件下的力学行为取决于该条件不同运动单元的激活程度。对于线型非晶态高分子，在玻