飞灰残渣的利用

1、飞灰和脱硫残渣的利用潘红樱编译目前，欧洲燃煤电厂中产生的一部分飞灰或用来制造水泥配制砂浆，或用来 生产混凝土和轻型绝缘材料。与此相似，在许多燃煤电厂中，因采用湿石灰石和湿石 灰烟气脱硫（FGD）法而产生的大量石膏用于生产水泥、墙板和其他建筑材料。尽 管如此，仍有相当多的飞灰，特别是含碳量高的飞灰，以及脱硫残渣，特别是无石膏成分的残渣未得到商业性应用。 清理这些残渣不仅费用高,而且造成环境问 题。有鉴于此，大多数欧洲国家对研究改进这类残渣， 使之成为建筑材料的工艺 有浓厚的兴趣。欧洲国家合作着手开发了一种使用高碳飞灰和 FGDB渣特别是无石膏的残 渣，生产硫铝酸钙（CSA）水泥的试验室规模的工艺

2、。此工艺研究中使用的样品采自许多 燃煤电厂。所产出的水泥有希望作为普通波特兰水泥 （OPC）的替代品、掺合水泥的成 分及预拌混凝土与预制混凝土的成分。目前，需要进一步研究的工作是优化 CSA/K泥 制造工艺，并在投入商业生产之前作中试生产。现已就在欧洲燃煤电厂进行CSAK泥 中试生产厂的建设和试验运行事宜同电厂经营者进行洽谈。1开发工作1.1原料样品评估欧洲合作项目的部分工作是从7个国家的22个装置（20个场地）采集25套 煤灰和脱硫残渣样品。煤灰样品包括取自燃烧褐煤和烟煤的大型粉煤燃烧炉的飞 灰。脱硫残渣包括取自所有工业上重要的钙基 FGDX艺产生的残渣。对每套样品在实验室规模进行详细的特性

3、试验， 以确定其是否适合做生产钙研石 基材料和CSAK泥。试验结果如下：（1）含氧化铝（AL2Q）煤灰或混合煤灰/脱硫残渣有可能适合作钙研石合成的 原料或CSAK泥生产的原料。玻璃质氧化铝含量高的飞灰更佳；(2)石膏可能适宜用作钙矶石合成原料；(3)石膏或亚硫酸钙脱硫残渣或混合飞灰/脱硫残渣可能适合作CSAK泥生 产的原料；(4)用作原料的特定残渣混合物的成分应当优化；(5)需要对钙矶石基产品作沥滤试验，以便发现由飞灰和脱硫残渣内重金属 成分带来的问题。1.2钙矶石基产品的合成和品质鉴定为开发三种不同的产品群一一灰泥、惰性填加剂和水泥，研究了合成钙矶石 工艺。(1)灰泥。在进行几种不同给料混合

4、成分的最初试验后，选择了两种混合成 分作进一步研究和特性判定。灰泥A的给料混合成分包括石膏、飞灰和氢氧化钙。 灰泥B则添加非品质的氧化铝成分。将两种混合物分别按1天、5天、7天和19天在55c进行水合及处理。水合浆料中的钙矶石，经过7天最大达到47.9%,成 为灰泥A; 5天为38.8%,成为灰泥Bo此后，两种灰泥的钙矶石部分随时间减少。 这两种灰泥的机械性能很差，且干燥后的收缩度令人无法接受，试验结果使得这 方面工作被放弃。(2)惰性添加剂。由于惰性添加剂的试验工艺与上述灰泥工艺十分相似，预 计产生的问题也类似，故这项工作也被放弃。(3)水泥。水泥产品的研究工作集中在利用 Hanasaari

5、B型飞灰，这种飞灰含 碳8.5%9.1%。除这种飞灰外，配制的2&料混合物成分或包含 Drax石膏加另外 的石灰石或HanasaariB残渣(经干式喷雾工艺产生的硫化钙产物)加另外的石灰 石。为鉴定称为混合物 A B和C的三种给料混合物成分，进一步作提高煨烧温 度的研究。混合物A和C含有不同量的Drax石膏，混合物B含有HanasaariB 脱硫残渣。混合物A和B被用来生产相同成分的CSAK泥。将每一种混合物样品磨碎至粒级小于 50 mi并在煨烧前以105c加热1h。 混合物A和B加热至1250C、混合物C加热至1150c (以避免烧结)煨烧3h。这些样品 在炉内冷却后，再磨碎至50 m以下。

6、使用扫描电子显微镜和能量分散 X射线(SEM-EPAX) X射线衍射(XRD)、X- 射线荧光光谱法及湿化学法分析所产生的这些混合物和水泥。结果显示在任一种水泥中未形成硅酸三钙(3CaO.SiO2),说明在合成过程中未出现这种物料的溶渣。溶渣 一般在13001450c内烧结温度生成。用混合物A和混合物B配置的水泥中含有CSAK泥的主要成分硫铝酸钙，但 数量不多。据称，硫硅酸钙(5CaO.2SiO2.Sd)是用飞灰生产的CSAK泥的主要成分之一， 但在实验中未被发现。用混合物A和混合物B配制的水泥的晶相显现相同。这是一个重要成果，它 表明从干式喷雾脱硫中产生的硫化钙(CaSQ.1/2H 2O)残

7、渣同石膏(CaSO.2H2O)一 样，可用于生产CSAK泥。尽管如此，在XR说析中，硫化钙基水泥比石膏基水 泥里的游离石灰峰值更高，暗示着硫化钙基粘合料比石膏基粘合料内产生的游离 石灰量要多得多。这会影响水泥的凝固时间，并且，可能会影响所配制灰浆和混 凝土的长期机械性能和耐久性。为了生产出可接受的游离石灰含量低的水泥，需要进一步研究混合物成分合成工艺。按照欧洲标准ENV19户1(1996):水泥的成分、技术规格和合格标准进 行水泥A和水泥C试验。所调查的参数为：经 2天、7天和28天水合的碎矿体棱晶的凝固时间、稳定性、抗压强度和抗弯强度。碎矿体样品经偏光显微镜和荧 光显微镜(PFM)和SEM-

8、 EDAXF口 XRD乍进一步特性分析。CSAK泥的特性，特别是抗压强度，是水泥的成分的反映。用混合物A配制的水泥可能因钙矶石的形成而快速凝固，而非因游离石灰的水合作用。人们发现 其中游离石灰的量太少以至无法快速凝固。 还有，水泥中的游离石灰的水合作用 一般会伴随着量的剧增，导致严重的微裂。由于 PFM杯口 SEM勺分析显示没有严 重裂纹的迹象，进一步支持了上述观点，即混合物A配制的水泥的快速凝固非因 游离石灰的水合作用，而是因钙矶石的形成所致。就实际应用而言，这种水泥的 凝固时间太短，可是，假如将这种水泥同OPC合或与凝固相对较慢的水泥相混， 配制出的水泥凝固时间则会明显延长。用混合物C配制

9、的水泥凝固极慢，用这种水泥配制的灰浆抗压强度低， 其原 因显然是缺少CSAR硅酸二钙量不足所致。应强调的是，混合物 A型水泥加热至 1250C,而yM合物C型水泥仅加热至相对低的1150C。这可能是所获结果不同 的主要原因。在目前研究中，这些水泥的合成是在试验室炉用小型容器分批进行 的，与在设备齐全的回转炉进行熔渣生产完全不同。所研究白两种CSAK泥的抗压强度一般低于 OPCK泥的抗压强度。结果显示 水泥A经2天、7天和28天水合的抗压强度分别为 4MPa 6MPaffi 12MPa约为OPC水 泥的1/3。其原因可能是混合物A配制的水泥中缺少硅酸三钙、铝酸三钙和铁铝酸四 石灰所致,此种水泥的

10、硅酸三钙含量比 OPCK泥低。本研究中的高碳飞灰和脱硫残渣、特别是干式喷雾脱硫的残渣属于目前尚不 具有商用价值的废料。所从事的开发工作显示出利用这些废料生产 CSA8水泥的可能性。2 CSA水泥生产厂的初步设计初步设计了两座CSA7K泥生产厂，一座年处理5万t飞灰和2.5万t脱硫残 渣，另一 座处理10万t飞灰和5万t脱硫残渣。给料混合物成分为混合物 C的成分。现 已完成两座工厂的物料和能源平衡及资金和作业成本估算。成本数据用于技术经 济评估工作中。3新产品市场的潜力市场研究市场调查的结果显示：(1)国际建筑市场为新产品如灰泥、隋性填料和水泥提供很大应用空间，仅 在欧盟市场就有750Mt物料的

11、潜在销路；(2)像砖、灰浆、陶瓷砖、预拌混凝土、粗料、屋瓦和墙瓦之类的CSA1水泥产品看来具有商业吸引力；(3)开采石膏的费用低(每吨24ECU)故用FGDH膏生产灰泥缺乏吸引力。 然而，高性能/高价值产品，如建筑板材可为新产品提供适当的市场机会；(4)在灰泥、纸和涂料生产中使用的隋性填料有价值高、但需求量不大的市 场机会。潜在的应用领域包括高性能涂料(如建筑涂料)、涂料中TiO2替代品和 某些质量的纸；(5)可能刺激新产品市场机会的因素包括：更严格的环境法规；采用低能耗 工艺的趋势；竞争对高效能产品的需求；住宅短缺；以及横跨欧洲的运输设施的 比亚.1W女?(6)新产品商业化应用的主要障碍是与

12、新产品开发和试验有关的问题。但是，欧盟资助此研究的积极性将会使这些问题得以解决；(7)在新产品商业化生产和为市场接受之前要满足特殊性能、质量、供应和 经济方面的需要。3.2新产品的市场检验随着钙研石基产品合成法的研究和试验，进行了市场检验和技术经济评价。 评价结果概述如下：(1)CSA水泥的有市场吸引力的机会有：作为 OPC勺替代品；作为混合水泥 的成分；作为预拌混凝土和预制混凝土的成分。(2)两座拟建的CSAK泥厂，一座利用飞灰50000t/a，脱硫残渣25000t/a , 另一座利用飞灰100000t/a和脱硫残渣50000t/a ,两座厂的投资利润率(ROT) 生产时间4000h计分别估

13、算为27%口37%按此计算，其偿还期分别为 4年和3 年；(3)用使含碳量降低至5犯下的方法利用飞灰。50000t/a的飞灰热提质厂投 资利润率估计为8%利用飞灰100000t/a的投资利润率为11%相应投资偿还期 为分别为13年和10年；(4)就清理废料煤灰和脱硫残渣而言，生产CSAK泥是成本效益最佳的选择。 将会给电厂带来额外收入；(5)直接销售未改良的高碳飞灰和脱硫残渣带来的收益相对较低。另一方面，掩埋这些废料意味着增加清理费用；(6)回转窑技术既用于CSAK泥熟料生产，也用于高碳灰的热提质。这将提 供更大的灵活性，以满足市场对低碳(5%)飞灰和CSA水泥的需求。4研究现状使CSAK泥生产工艺商业化，将需要：(1)进一步优化CSAK泥生产工艺；(2)建立中试生产厂，以证实在实际操作条件下的工艺；(3)同水泥生产者和下游产品制造商合作制订高值 /高产建筑产品的新产品 开发方案。现已同几个发电公司初步接触，为在欧洲发电厂建设中试生产厂选址。5结论(1)采用石膏