简明无机化学原子结构和元素周期律课件

1、 第五章 原子结构和元素周期律 100 年前的今天，正是人类揭开原子结构秘密的重要时期。 我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。 1896 年 法国人贝克勒（Becquerel） 发现铀的放射性 1879 年 英国人克鲁科斯（Crookes） 发现阴极射线 1898 年 波兰人玛丽 居里（Marie Curie） 发现钋和镭的放射性 1897 年 英国人汤姆生（Thomson） 测定电子的荷质比，发现电子 1904 年 英国人汤姆生（Thomson） 提出正电荷均匀分布的原子模型 1900 年 德国人普朗克（Planck） 提出量子论 1909 年 美国

2、人密立根（Millikan）用油 滴实验测定电子的电荷量 1905 年 瑞士人爱因斯坦（Einstein）提 出光子论，解释光电效应 1911 年 英国人卢瑟福（Rutherford） 进行 粒子散射实验， 提出原子的有核模型 1913 年 丹麦人玻尔（Bohr） 提出玻尔理论， 解释氢原子光谱 5. 1 微观粒子运动的特殊性 5. 1. 1 波粒二象性 1924 年，法国年轻的物理学家 德 布罗意（de Broglie） 指出： 对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性； 与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。 德 布罗意将爱因斯坦的质能联系

3、公式 E = mc2和光子的能量公式 E = h 联立 得到 mc2 = h 所以 mc2 = h c h 故 mc = 用 p 表示动量， p = mc，故有公式h mc = h p = 式子的左侧动量 p 是表示粒子性的物理量，而右侧波长 是表示波动性的物理量。 二者通过公式联系起来。 h p = 德布罗意认为具有动量 p 的微观粒子，其物质波的波长为 ， =h p 1927 年，德布罗意的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为德布罗意波。 感光屏薄晶体片电子枪衍射环纹电子束 用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。感光屏薄晶体片衍射环纹电

4、子枪电子束 研究微观粒子的运动，不能忽略其波动性。 微观粒子具有波粒二象性。 5. 1. 2 不确定原理 用牛顿力学研究质点运动时，由 F = m a 可以求出加速度 a。 由公式可以计算出某一时刻 t 时，质点的位置、速度和动量。 p = m t = 0 + atS = 0 t + at 212 1927 年，德国人海森堡（Heisenberg）提出了不确定原理。 该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。 用 x 表示位置的不确定范围， p 表示动量的不确定范围，有x p h 用 表示速度的不确定范围，用 m 表示微观粒子的质量，则有 x m h 所以x h m 式

5、中，h 为普朗克常量， 这两个式子表示了海森堡不确定原理。 h = 6.626 1034 Js x p h， x h m 例 5. 1 核外运动的电子，其质量 m = 9.11 1031 kg，位置的不确定范围 x = 1012 m。求速度的不确定范围 。所以 6.626 1034 Js 9.11 1031 kg 1012 m 7.27 10 8 ms1 解：由 ，得 h m xx h m 原子半径的数量级为 1010 米。 这种精确程度并不能令人满意。 因此，表示原子内部的电子的位置，粗略地看应该有 x = 1012 m。 速度的不确定范围 已经达到了光速的量级，根本无法接受。 何况这还是在

6、 x 并不令人满意的基础上计算出来的。 例 5. 1 说明了的确不能同时测准微观粒子的位置和速度。 因为x h m 的数量级约为 104 m2s1， 这在微观世界是很大的数字。 h m 问题的关键就在于电子的质量非常小，m = 9.111031 kg h = 6.626 1034 Js 故 约为 104 m2s1。 h m 对于质量较大的宏观物体，不确定原理没有实际意义。 例如 子弹， m = 10 g， 约为 1032 m2s1 h m 可见，位置和动量的准确程度都令人十分满意。 x / m 106 109 1012 /（ms1） 1026 1023 1020 考察其 x 和 的大小 5.

7、1. 3 微观粒子运动的统计规律 从电子枪中射出的电子，打击到感光屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。 这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。 时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的环纹，这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。 这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。 所以说波动性是粒子性的统计结果。 这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却是有一定的规律的。 从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的

8、区域。 所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。 对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究微观粒子（电子）运动的统计性规律。 要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图像与这个空间区域建立联系。 这个函数就是微观粒子运动的波函数。 5. 2 核外电子运动状态的描述 波函数 的几何图像与微观粒子活动的区域相关。 1926 年，奥地利物理学家薛定谔 （Schdinger） 提出一个方程 薛定谔方程。 波函数 就是通过解薛定谔方程得到的。 5. 2. 1 薛定谔方程 这是一个二阶偏微分方程 + + + EV

9、 = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 式中 波函数， E 能量 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） V 势能， m 微粒的质量 圆周率 ， h 普朗克常量 偏微分符号 x y z 二阶偏微分符号 2 x 2 2 y 2 2 z 2 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果？ 解代数方程，其解是一个数 x + 3 = 5 解得 x = 2 确切说应为一组函数 f（x）= x2 + C C 为常数。 解常微分方程，结果是一组单变量函数； 解常微分方

10、程 f （x）= 2 x 则 f （x）= x2 偏微分方程的解则是一组多变量函数。如 F（x，y，z）等 波函数 就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。 我们解薛定谔方程去求电子运动的波函数，什么是已知条件？ + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 已知条件是电子质量 m 和处于核外的电子的势能 V 。 在解得波函数 的同时，将得到电子的能量 E。 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 薛定谔方程中，波函数 对自变量 x，y，z 偏微分，故解得的波函数 将是关于 x，y，z 的多变量函数。 + + +

11、 EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 波函数 的图像将和三维直角坐标系中的某些区域相关联。 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 将核外电子的势能 代入薛定谔方程。V = Z e2r + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 核外电子的势能V = Z e2r e 是元电荷（电子的电荷量）， Z 是原子序数，r 是电子与核的距离，r = x 2 + y 2 + z 2 代入后在方程的势能项中出现 r，即同时出现三个变量 x，y，z 。 这将给解方程带来极大的困难。V = Z e2

12、r 且是在分母中以根式形式出现x 2 + y 2 + z 2 中学阶段在解二元二次方程组时，若不缺二次项 x y，则极难处理，这里的情况与此有些相似。 我们采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。 将直角坐标三变量 x，y，z 变换成球坐标三变量 r， 。 将三维直角坐标系变换成球坐标系。yzxOPPrP 为空间一点 r OP 的长度 （ 0 ） OP 与 z 轴的夹角 （ 0 ）yzxOPPr OP与 x 轴的夹角 （0 2）OP为 OP 在 xOy 平面内的投影yzxOPPr 根据 r， 的定义，有 x = r sin cosyzxOPPr y = r sin sinyzxOPPr

13、 z = r cosyzxOPPr x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2 将以上关系代入薛定谔方程中， + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。 经过整理， 得到下式：r21 r r （r2 ）+ （sin ）+r2sin1 2 2+ + （E + ） = 08 2mh2Z e2rr2sin21 经过坐标变换，三个变量 r， 不再同时出现在势能项中。r21 r r （r2 ）+ （sin ）+r2sin1 2 2+ + （E + ） = 08

14、2mh2Z e2rr2sin21 如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程的第一步，那么变量分离则是第二步。 解球坐标薛定谔方程得到的波函数应是 （ r， ）。 变量分离就是把三个变量的偏微分方程，分解成三个单变量的常微分方程。 三者各有一个变量，分别是 r， 分别解这三个常微分方程，得到关于 r， 的三个单变量函数 R（r） ，（ ）和 （ ） 而 则可以表示为 （r， ）= R（r）（）（） 其中 R（ r ）只和 r 有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分； （ ） 只和变量 有关， （ ） 只和变量 有关。 令 Y（， ）= （ ）（ ） 故波函数 有如下表示式 （ r， ）

15、= R（r） Y（， ） Y（， ）只和 ， 有关，称为波函数的角度部分。 在解常微分方程求 （ ）时，要引入一个参数 m。 且只有当 m 的值满足某些要求时， （ ）才是合理的解。 在解常微分方程求 （ ）时，要引入一个参数 l。 且只有当 l 的值满足某些要求时，（ ）才是合理的解。 在解常微分方程求 R（ r ） 时，要引入一个参数 n。 且只有当 n 的值满足某些要求时，R（ r ）才是合理的解。 最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数 = R（r）（）（） n，l，m（r， ） 波函数 最简单的几个例子 2，0，0 = （ ）（2 ）e322a0Zr4 2 1a0Zra0Z 2

16、，1，0 = （ ） r e cos522a0Zr4 2 1a0Za0Z32a0Zr1 1，0，0 = （ ） e 由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。 有时波函数要经过线性组合，才能得到有实际意义的原子轨道。 原子轨道可以表示核外电子的运动状态。 它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。 解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。 式中 n 是参数，eV 是能量单位。 对于氢原子来说 E = 13.6 eV 1 n2 从前面给出的三个例子中可见，波函数表示成两部分的乘积，即径向部分 R 和角度部分 Y 的乘积。 我们要求能够

17、分清这两个部分。 在此，并不要求我们去解薛定谔方程，只要了解解薛定谔方程的一般思路即可。 波函数 的下标 1，0，0 ； 2，0，0 ； 2，1，0 这些参数的意义究竟是什么 ？ 5. 2. 2 用四个量子数描述电子的运动状态 波函数 的下标 1，0，0； 2，0，0； 2，1，0 所对应的 n，l，m 称为量子数。 1. 主量子数 n 取值 1，2，3，4， ， n 为正整数。 n 称为主量子数。 光谱学上依次用 K，L，M，N ， 表示。 意义 表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。 n = 1 表示第一层（K 层），离核最近。 n 越大离核越远。 单电子体系，电子的能量由 n

18、决定 E = 13.6 eV Z 2 n2 E 电子能量，Z 原子序数，eV 电子伏特，能量单位，1 eV = 1.602 1019 J E = 13.6 eV Z 2 n2 n 的数值大，电子距离原子核远， 且具有较高的能量。 E = 13.6 eV Z 2 n2 对于 H 原子 n = 1 E = 13.6 eV n = 2 E = 3.40 eV E = 13.6 eV Z 2 n2 n E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0 。 E = 13.6 eV Z 2 n2 主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等数值，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。 所以 n 称为量子数。

19、 E = 13.6 eV Z 2 n2 单电子体系，能量完全由 n 决定。 但是多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不完全取决于 n。 2. 角量子数 l 取值 受主量子数 n 的限制。 l 称为角量子数 共 n 个取值。 对于确定的主量子数 n，角量子数 l 可以为 0，1，2，3，4 ， ，（n 1） 光谱学上依次用 s，p，d，f， g ， 表示。 例如主量子数 n = 3， 角量子数 l 可取 0，1，2 共三个值。 这三个值依次对应于 s，p，d。 意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状。 例如 n = 4 时，l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的原子轨

20、道： l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形，即 4p 轨道； l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4s 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形，即 4d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，4f 轨道，形状更复杂。 就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。 由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。 同层中（即 n 相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。 电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。 角动量 M 是矢量，是转动的动量。 故角动量的数值也是量子化的。 角动量 M 的模 |M| 由角量子数 l 决定 2 h | M | = l（l + 1） 动量与角

21、动量相比较 平动 动量 p p = m 单位 kgms1 速度 ms1 m 质量 kg转动 角动量 M M = J 角速度 s1 J 转动惯量 ？ ？ 角动量 M M = J，角速度 相同时，转动惯量 J 大的，角动量 M 大。 动量 p p = m，速度 相同时，质量 m 大的，动量 p 大 。 转动惯量 J 类似于平动中的质量 m。 但转动惯量不仅和质量成正比，还和质量的分布有关。 相同质量的转动物，其质量分布得离转动轴越远，转动惯量越大，转动惯量与质量分布半径 r 的平方成正比。 所以转动惯量 J 的单位为 kgm2 故角动量 M 的单位为 kgm2s1 角动量 M = J 角速度 s1

22、 动量与角动量相比较 平动 动量 p p = m 单位 kgms1 速度 ms1 m 质量 kg转动 角动量 M M = J 角速度 s1 J 转动惯量 ？ ？ kgm2 kgm2s1 在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。 即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。 E 4s E 4p E 4d E 4f n 相同，l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。 但是单电子体系，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。 E4s = E4p = E4d = E4f对于氢原子 3. 磁量子数 m 取值 磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影

23、响。 m 称为磁量子数。 对于给定的 l ，m 可取： 0， 1， 2， 3， ， l 共 2 l + 1 个值。 若 l = 2，则 m = 0， 1， 2 共 5 个值。 意义 m 决定原子轨道的空间取向。 l 一定的轨道，如 p 轨道，因 l = 1，m 有 0，+ 1，1 共 3 种取值，故 p 轨道在空间有 3 种不同的取向。 pz 轨道对应于 m = 0 的波函数 y pyx px z pz2pz 就是 2，1，0 px 和 py 轨道为 m = + 1 和 m = 1 两个波函数的线性组合。 px 和 py 轨道没有对应的磁量子数。 有时波函数要经过线性组合，才能得到有实际意义的

24、原子轨道。 波函数称为原子轨道。 以前讲过 m 取值的个数，与轨道不同空间取向的数目是对应的。 l = 1，m 有 3 种取值，故有 3 种不同空间取向的 p 轨道。 m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。 3 种不同取向的 2p 轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2p 轨道是 3 重简并的。 3d 轨道有 5 种不同的空间取向，3d 轨道是 5 重简并的。 其中只有 3d 与磁量子数 m = 0 对应，可表示为 3，2，0z 2 磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz。 Mz 可以由如下公式求得 Mz = m 2 h 由

25、于 m 的取值只能是 0， 1， 2， 3， ， l ， 所以 Mz 是量子化的。轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz = m 2 h 如 l = 1 时， 0 0| M | = l（l + 1）2 h = 2 2 h m Mz = m 2 h + 1 + 2 h 12 h 知道了角动量矢量在 z 轴上的分量 Mz，就知道了角动量的矢量方向。 这句话如何理解？且使圆面经过 z 轴。 以坐标原点 O 为圆心画圆。 以角动量矢量的模为半径，| M | = 2 2 h zO 半径为| M |= 2 2 h 半径为| M |= 2 2 h m = 1 时，角动量在 z 轴上的分量为 Mz，图中 OAzO

26、 半径为| M |= 2 2 h Mz = 2h A2h zOA2h 只有角动量矢量 OA 与 z 轴的夹角为 时，才可能出现这种情况。AzOA m = 1A2h OA = | M | = 2 2 h 所以 = 452 2 h 2 h cos = =2 2 cos = OAOA 同理，m = 1 时，角动量矢量 OB 与 z 轴的夹角为 135zO m = + 1AB m = 12h 2h A m = 0 时，角动量矢量 OC 与 z 轴的夹角为 90zO m = + 1AB m = 1m = 0C2h 2h A 于是，磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz。 由 Mz 的

27、值就可以知道角动量的矢量方向与 z 轴的夹角。 n，l，m 的 3 个量子数 n，l，m 表明了： （2） 轨道的几何形状。 （3） 轨道在空间分布的方向。 （1） 轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近； 因而，利用 3 个量子数即可将一个原子轨道描述出来。 例 5. 2 推算 n = 3 的原子轨道数目，并分别用 3 个量子数 n，l，m 加以描述。 解： n = 3 ，则 l 有 0，1，2 三种取值： l = 0 时， m 有 1 种取值 0 l = 1 时， m 有 3 种取值 0，1，+ 1 l = 2 时， m 有 5 种取值 0，1，+ 1，2，+ 2 对于每一组 n

28、，l，m 取值，有一种原子轨道。 故轨道数目为（ 1 种 + 3 种 + 5 种 ）共 9 种。3 3 3 3 3 3 3 3 30 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 n l m2 2 2 2 20 0 +1 10 +1 1 +2 2 推理过程如下： 分别 用 n ，l ，m 描述如下：3 0 03 1 0 3 1 1 3 1 + 132 0 3 2 1 3 2 + 1 3 2 2 3 2 + 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 n l m 4. 自旋量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。 因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量。 自旋角

29、动量沿外磁场方向上的分量，用 Ms 表示，且有如下关系式 Ms = ms 2h 式中 ms 为自旋量子数。 自旋角动量沿外磁场方向上的分量 Ms = ms 2h 电子的自旋方式只有两种，通常用 “ ” 和 “ ” 表示。 所以 Ms 也是量子化的。 Ms = ms 2h ms 的取值只有两个， + 和 1212 因此，用 3 个量子数 n，l，m可以描述一个原子轨道。 要用 4 个量子数描述一个电子的运动状态： n， l， m 和 ms 同一个原子中，没有 4 个量子数 n， l， m 和 ms 完全对应相同的两个电子存在。 例 5. 3 用 4 个量子数描述 n = 4，l = 3 的所有电

30、子的运动状态。 解： l = 3 对应的有 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值。 即有 7 条轨道。 分别用 n，l，m，ms 描述如下： 所以有 2 7 = 14 个运动状态不同的电子。 每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 和 的自旋方向相反的电子。1212 0 1 1 2 2 3 3 n l m ms 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 12121212121212 0 1 1 2 2 3 3 n l m ms 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 12121212121212 5. 2. 3 概率和概率密度 1. 概念 概率是指电子在空

31、间某一区域中出现次数的多少。 概率密度就是指电子在单位体积内出现的概率。 显然概率的大小与该区域的体积有关，也与在该区域中单位体积内电子出现的概率有关。 概率与概率密度之间的关系为 这种关系相当于质量、密度和体积三者之间的关系。 概率（W）= 概率密度 体积（V） 量子力学理论证明，| |2 的物理意义是电子在空间某点的概率密度，于是有 W = | |2 V 当空间某区域中概率密度一致时，我们可用乘法按公式求得电子在该空间区域中的概率。 从下图中可以看出 | |2 随 r 的变化，电子在核外空间区域中概率密度经常是不一致的。 r1s| |2 o 在这种区域中的概率是不能用简单的乘法求算的，需要

32、使用积分运算，将后续课程中学习。2s| |2rO 假想对核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。 2. 电子云图 并将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。1s2s2p 图中黑点密集的地方，概率密度大；黑点稀疏的地方，概率密度小。 下面的坐标表示 | |2 的值随 r （与核的距离）变化情况。 其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。r| |2r| |2 所以说电子云图是概率密度 | |2 的形象化说明。r| |2r| |2 5. 2. 4 径向分布和角度分布 以上用电子云图粗略地表示了 | |2 的几何形状。 这与前面所说的 s 是球形，p 是哑铃形基本一致。 根

33、据 | |2 或 的解析式画出其图像，这是我们最希望的。 函数的图像与其解析式中变量个数的关系如下： y = kx + b 1 个自变量加 1 个函数，共 2 个变量。 需要在二维空间中作图，画出其图像 线。 z = ax + by + c 2 个自变量加 1 个函数，共 3 个变量。 需要在三维空间中作图，画出其图像 面。 波函数 （r， ） 或 （x，y，z） 3 个自变量加 1 个函数，共 4 个变量。 需在四维空间中作图。 所以波函数 的图像无法在三维空间中画出，只好从各个不同的侧面去认识波函数 的图像。 我们从波函数的径向部分和角度部分，分别讨论其图像。 1. 径向概率密度分布 （r

34、，）= R（r）Y（， ） 讨论波函数 与 r 之间的关系，只要讨论波函数的径向部分 R（r） 与 r 之间的关系就可以。 因为波函数的角度部分 Y（， ）与 r 无关。 概率密度 | |2 随 r 的变化，仅表现为 | R |2 随 r 的变化。 | R |2 对 r 作图，得径向密度分布图。| R |2 1s r O2s| R |2 r O| R |2 r3s O2s3s2p3d3p 这种径向概率密度分布图和电子云图中黑点的疏密一致。| R |2 r1s O s 状态 r 0 时， | R |2 的值即概率密度值最大。2s3s| R |2 r1s O 2s 比 1s 多一个峰，即多一个概率

35、密度的极值。3s 再多出一个峰。 2s3s| R |2 r1s O p 状态 r 0 时， | R |2 的值即概率密度为零。3p2p| R |2 r O 2p 有 1 个概率密度峰， 3p 有 2 个概率密度峰。 3p2p| R |2 r O d 状态 r 0 时， | R |2 的值即概率密度为零。 3d 有一个概率密度峰 | R |2 r3d O 2. 径向概率分布图 径向概率分布应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在如图所示的单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变化规律。 以 1s 为例，概率密度随着 r 的增加单调减少。| R |2 1s r O 但是在单位厚度的球壳

36、中，电子出现的概率随 r 变化的规律却不这样简单。 考察如图所示的离核距离为 r，厚度为 r 的薄球壳内电子出现的概率。r r 用 | R |2 表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度随 r 变化极小。故可以认为薄球壳中各处的概率密度一致。 于是有 W = | R |2 V 半径为 r 的球面，表面积为 4r2，由于球壳极薄，故球壳的体积近似为表面积与厚度之积， 即 V = 4r2 r 则厚度为 r 的球壳内电子出现的概率为 W = | R |2 4r2 r 概率（W）= 概率密度 体积（V） 故单位厚度球壳内概率为 令 D（r）= 4 r2 | R |2D（r）称为径向分布函数。 =

37、= 4 r2 | R |2 Wrr 4 r2r | R |2 用 D（r）对 r 作图，考察单位厚度球壳内的概率随 r 的变化情况，即得到径向概率分布图。 单位厚度球壳内概率为 D（r）= 4r2 | R |2 D（r）如何随 r 的变化而变化，下面以 1s 的径向分布为例进行讨论。 单位厚度球壳内概率为 D（r）= 4r2 | R |2 离核近的球壳中概率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；D（r） = 4r2 | R |2 体积密度 而离核远的球壳中概率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。D（r） = 4r2 | R |2 体积 密度 所以径向分布函数 D（r） 不是 r 的单调函数，

38、其图像是有极值的曲线。D（r） = 4r2 | R |2 体积 密度 1s 的径向概率分布图如下 D（r）= 4r2 | R |2D（r）r1saoO 1s 在 r = ao 处概率最大，这是电子按层分布的第一层。D（r）r1saoO ao = 53 pm， ao 称玻尔半径。D（r）r1saoO 波函数 最简单的几个例子 2，0，0 = （ ）（2 ）e322a0Zr4 2 1a0Zra0Z 2，1，0 = （ ） r e cos522a0Zr4 2 1a0Za0Z32a0Zr1 1，0，0 = （ ） e 2s，3s 的径向概率分布图2sD（r）rO3sD（r）rO 2s 比 1s 在近核

39、处多一个小的概率峰。 3s 比 2s在近核处又多一个小的概率峰。2sD（r）rO3sD（r）rO1saoD（r）rO 且 2s，3s 最大的概率峰离核越来越远，这是电子按层分布的第二层和第三层。2sD（r）rO3sD（r）rO1saoD（r）rO2s3sD（r）r 概率峰之间有节面 即概率为零的球面。 O 将 1s，2s，3s，2p，3p，3d 的径向概率分布图，放在一起进行观察和比较。 可以总结出概率峰和节面的数目的规律。3dns 有 n 个峰 2p3p np 有 n 1 个峰 nd 有 n 2 个峰 1sao2s3sD（r）rO 故概率峰的数目等于 （ n l ）3d2p3p1sao2s3

40、sD（r）rO3d2p3p1sao2s3sD（r）rO 概率为零的节面处于概率峰之间。 故节面的数目等于 （n l 1） 3d2p3p1sao2s3sD（r）rO 1s 的概率峰离核近，属于第一层；3d2p3p1sao2s3sD（r）rO 2s，2p 的最强概率峰比 1s 的概率峰离核远些，属于第二层。2p2s1saoD（r）rO 3s，3p，3d 的最强概率峰比 2s，2p 的最强 峰离核又远些， 属于第三层 3d3p3sD（r）rO 如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向概率分布有关。 3. 角度分布图 前面曾得到 2pz 的波函数，其表达式为 2，1，0 = （ ） r e cos

41、522a0Zr4 2 1a0Z式中 a0 为玻尔半径。 为径向部分 R（r）= r e2a0Zr 2，1，0 = （ ） r e cos522a0Zr4 2 1a0Z为角度部分。Y（，）= cos 2，1，0 = （ ） r e cos522a0Zr4 2 1a0Z 波函数中 R，Y 以外的部分为归一化常数，其意义在后续课程中会进一步讨论。 2，1，0 = （ ） r e cos522a0Zr4 2 1a0Z 经过计算，得到与 相对应的 Y ( ， ) 和 | Y ( ， ) | 2 的数据。 2pz 的角度部分的概率密度为 | Y ( ， ) | 2 = cos2 / cos cos2 0

42、1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00（ ） / cos cos2 90 0.00 0.00120 0.50 0.25135 0.71 0.50150 0.87 0.75165 0.97 0.93180 1.00 1.00（ ） 根据这些数据可以画出 2pz 的波函数的角度分布图和 2pz 的概率密度的角度分布图。波函数的角度分布图 / cos 0 1.00 15 0.97 30 0.87 45 0.71 60 0.50 90 0.00 120 0.50 135 0.71 150 0.

43、87 165 0.97 180 1.00（ ）Z / cos2 0 1.00 15 0.93 30 0.75 45 0.50 60 0.25 90 0.00 120 0.25 135 0.50 150 0.75 165 0.93 180 1.00（ ） 电子云的角度分布图Zy+pypzz+zx+sx+px 各种波函数的角度分布图如下+yxdx2y2+zydyz+zxdxz+yxdxy 各种波函数的概率密度的角度分布图 zxspzzxyxdxyyxdx2y2zxdz2 概率密度的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。 波函数的 角度分布图 有 概率密度的 角度分布图 没有 注意，波函数角度分

44、布图的不表示电性的正负。 它是根据波函数的解析式算得的。 作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。5. 3 核外电子排布和元素周期律 对于单电子体系，其能量为 E = 13.6 eV Z 2 n2 即单电子体系中，轨道（或轨道上的电子）的能量，只由主量子数 n 决定。 n 相同的轨道，能量相同， 例如 E4s = E4p = E4d = E4f = 而且 n 越大能量越高 E1s E2s E3s E4s 多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。 故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定。 以 Li 原子为例说明

45、这个问题 ： 讨论外层的一个电子。 5. 3. 1 多电子原子的能级 1. 屏蔽效应 它受到核的 的引力。 同时又受到内层 2 个电子的斥力。 实际上它受到的引力已经不会恰好是 + 3 电荷。 受到的斥力也不会恰好是 2 电荷。问题很复杂。 我们把 看成是一个整体，看成被中和掉部分正电荷的原子核。 Z * = Z ， 为屏蔽常数。 中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z *。 于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。 E = 13.6 eV （ Z ）n22 于是单电子体系的能量公式 E = 13.6 eV Z 2 n2变成 E = 13.6 eV Z * n22 在多电

46、子体系中，核外其他电子抵消部分核电荷，使被讨论的电子受到的核的作用变小。 这种作用称为其他电子对被讨论电子的屏蔽效应。 受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数 l 的不同而不同。 4s，4p，4d，4f 受到其他电子的屏蔽作用依次增大。 受到的屏蔽越大，轨道的能量越 根据公式 E = 13.6 eV （ Z ）n22高。 在多电子体系中，n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂。 E4s E4p E4d E4f结果是 2. 钻穿效应 角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。 其原因要归结到 l 不同的轨道径向分布的不同上。 我们知道，主量子数 n 相同的原子轨道， l 越小时内层概率

47、峰越多。3s3d3p3sD（r）rO 3s 内层有两个概率峰， 3p 内层有一个概率峰， 3d 无内层概率峰。3d3p3sD（r）rO 电子在内层出现的概率大，当然受到的屏蔽要小。 这相当于电子离核近，故能量低。 由于径向分布的不同， l 不同的电子钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同，从而使自身的能量不同。 这种作用称为钻穿效应。 钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓能级交错现象。 在一些情况下，n 和 l 均不相同时，n 大的电子的能量，反而低于 n 小的电子的能量。 这就是所谓能级交错现象，例如有时 E4s E3d 。 由于 4s 内层有三个小的概率峰，而

48、3d 没有内层小峰，所以有时 E4s E3d ，对于某些原子来说就是这样。 同理，有时也会有 E5s E4d 3d4sD（r）rO 3. 原子轨道近似能级图 美国著名结构化学家鲍林 （Pauling）， 根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。 所有的原子轨道，共分成七个能级组 第一组 1s 第三组 3s，3p 第二组 2s，2p 第五组 5s，4d，5p 第四组 4s，3d，4p 第七组 7s，5f，6d，7p第六组 6s，4f，5d，6p第一组 1s第三组 3s，3p第二组 2s，2p 第五组 5s，4d，5p第四组 4s，3d，4p 第七组 7s，5f，6d

49、，7p第六组 6s，4f，5d，6p 其中除第一能级组只有一个 1s 能级外，其余各能级组中 能级由低到高依次为 ns，（n2）f，（n1）d，np 各能级组之间的能量高低次序，以及能级组中各能级之间的能量高低次序，在下页的图示中说明。能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f 组内能级间能量差小，能级组间能量差大。能量1s2s2p3s3p4s4p3d能量1s2s2p3s3p4s4p3d 每个 代表一个原子轨道。6s6p5d4f4s4p3d5s5p4d p 三重简并，d 五重简并，f 七重简并。 5. 3. 2 核外电子排布 1. 排布原则 能量最低原理

50、尽可能保持体系的能量最低。 电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。 保利（Pauli）不相容原理 于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。 即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，同一原子中没有四个量子数完全对应相同的两个电子。 电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。 洪特（Hunt）规则 简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。 半充满 轨道全空 全充满 以上几种情况对称性高，体系稳定。 半充满 轨道全空 全充满 对于简并度高的 d，f 轨道尤其明显；对于简并度低的 p 轨道则不明显。 2. 核外电子的排布原子序数电子轨道图元素符号 英文名称 中文 名称电子结构式

51、 1 H hydrogen 氢 1s1 2 He helium 氦 1s2 3 Li lithium 锂 1s2 2s1 4 Be beryllium 铍 1s2 2s2 5 B boron 硼 1s2 2s22p1 * 遵循洪特规则 * 6 C carbon 碳 1s2 2s22p21s2s2p1s2s2p 7 N nitrogen 氮 1s2 2s22p31s2s2p1s2s2p 遵循洪特规则 原子序数电子轨道图元素符号英文名称中文名称电子结构式 * 遵循洪特规则 * 6 C carbon 碳 1s2 2s22p2 7 N nitrogen 氮 1s2 2s22p3 8 O oxygen

52、氧 1s2 2s22p4 9 F fluorine 氟 1s2 2s22p5 10 Ne neon 氖 1s2 2s22p6 11 Na sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg magnesium 镁 1s2 2s22p63s2原子序数元素符号英文名称 中文 名称电子结构式 16 S sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar argon 氩 1s2 2s22p63s23p6 13 Al aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1 14 Si silicon 硅 1s2 2s

53、22p63s23p2 15 P phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3 * 19 K potassium 钾 Ar 4s1 * 21 Sc scandium 钪 Ar 3d14s2 * 虽先排 4s 后排 3d， 但电子结构式中先写 3d，后写 4s * Ar Ar 的原子实， 表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 22 Ti titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V vanadium 钒 Ar 3d34s2 20 Ca calcium 钙 Ar 4s2 18 Ar argon 氩 1s2 2s22p63s23p6 24 Cr chro

54、mium 铬 Ar 3d54s1 25 Mn manganese 锰 Ar 3d54s2 26 Fe iron 铁 Ar 3d64s2 27 Co cobalt 钴 Ar 3d74s2 28 Ni nickel 镍 Ar 3d84s2 29 Cu copper 铜 Ar 3d104s1 30 Zn zinc 锌 Ar 3d104s2 22 Ti titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V vanadium 钒 Ar 3d34s2 31 Ga gallium 镓 Ar 3d104s24p1 32 Ge germanium 锗 Ar 3d104s24p2 33 As arsenic 砷 A

55、r 3d104s24p3 34 Se selenium 硒 Ar 3d104s24p4 35 Br bromine 溴 Ar 3d104s24p5 36 Kr krypton 氪 Ar 3d104s24p6 29 Cu copper 铜 Ar 3d104s1 30 Zn zinc 锌 Ar 3d104s2 37Rbrubidium 铷 Kr 5s1 38Srstrontium 锶 Kr 5s2 39Yyttrium 钇 Kr 4d15s2 40Zrzirconium 锆 Kr 4d25s2 41Nbniobium 铌 Kr 4d45s1 42Momolybdenum 钼 Kr 4d55s1 4

56、3Tctechnetium 锝 Kr 4d55s2 44Ruruthenium 钌 Kr 4d75s1 45 Rhrhodium 铑 Kr 4d85s1 46 Pdpalladium 钯 Kr 4d105s0 47 Agsilver 银 Kr 4d105s1 53 Iiodine 碘 Kr 4d105s2 5p5 54 Xexenon 氙 Kr 4d105s2 5p6 48 Cdcadmium 镉 Kr 4d105s2 49 Inindium 铟 Kr 4d105s2 5p1 50 Sntin 锡 Kr 4d105s2 5p2 51 Sbantimony 锑 Kr 4d105s2 5p3 52

57、 Tetellurium 碲 Kr 4d105s2 5p4 55 Cs caesium 铯 Xe 6s1 56 Ba barium 钡 Xe 6s2 57 La lanthanum 镧 Xe 4f05d16s2 58 Ce cerium 铈 Xe 4f15d16s2 59 Pr praseodymium 镨 Xe 4f35d06s2* 但是 Ce 应为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f15s25p65d16s2 * 从这里开始，用 Xe 表示的 Ce 等原子的电子结构式值得注意，它表示 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f15

58、d16s2 Xe 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 57 La lanthanum 镧 Xe 4f05d16s2 58 Ce cerium 铈 Xe 4f15d16s2 59 Pr praseodymium 镨 Xe 4f35d06s2 60 Nd neodymium 钕 Xe 4f45d06s2 61 Pm promethium 钷 Xe 4f55d06s2 62 Sm samarium 钐 Xe 4f65d06s2 63 Eu europium 铕 Xe 4f75d06s2 64 Gd gadolinium 钆 Xe 4f75d16s2 65 Tb t

59、erbium铽 Xe 4f95d06s2 66 Dy dysprosium 镝 Xe 4f105d06s2 67 Ho holmium钬 Xe 4f115d06s2 68 Er erbium 铒 Xe 4f125d06s2 69 Tm thulium 铥 Xe 4f135d06s2 70 Yb ytterbium 镱 Xe 4f145d06s2 71 Lu lutetium 镥 Xe 4f145d16s2 74 W tungsten钨 Xe 4f145d46s2 75 Re rhenium铼 Xe 4f145d56s2 76 Os osmium锇 Xe 4f145d66s2 77 Ir iri

60、dium 铱 Xe 4f145d76s2 78 Pt platinum铂 Xe 4f145d96s1 79 Au gold 金 Xe 4f145d106s1 80 Hg mercury汞 Xe 4f145d106s2 72 Hf hafnium铪 Xe 4f145d26s2 73 Ta tantalum 钽 Xe 4f145d36s2 83 Bi bismuth 铋 Xe 4f145d106s26p3 84 Po polonium 钋 Xe 4f145d106s26p4 85 At astatine 砹 Xe 4f145d106s26p5 86 Rn radon 氡 Xe 4f145d106s