核磁共振波谱法详细解析

1、关于核磁共振波谱法详细解析第一张，PPT共九十一页，创作于2022年6月一、核磁共振和核磁共振波谱法1.核磁共振(NMR): 概 述在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。第二张，PPT共九十一页，创作于2022年6月2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（磁场强度）作图，所得图谱。3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物质进行结构测定、定性和定量分析的方法。 概 述第三张，PPT共九十一页，创作于2022年6月UV-Vis 200-760nm 紫外可见光 价电子跃迁IR 2.5-25m 红外线 振动转

2、动能级跃迁 NMR 0.6-30m 无线电波 原子核自旋能级跃迁 概 述二、NMR与UV、IR的区别 1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同第四张，PPT共九十一页，创作于2022年6月UV、IR测定A（T）NMR共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应电流来得到NMR信号。2.测定方法不同：第五张，PPT共九十一页，创作于2022年6月三、核磁共振波谱法的应用1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、互变异构）2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）3.生化：生物大分子、酶结构测定 概 述第六张，PPT共九十一页，创作于2022年6月质子类

3、型（-CH3, -CH2,CH，Ar-H）和所处的化学环境； H分布情况 ； 核间的关系。缺点：不含H基团无 NMR信号, 化学环境相近的烷烃，难区别四、1H-NMR和 13C-NMR 给出的结构信息1H-NMR：13C-NMR：丰富的C骨架信息第七张，PPT共九十一页，创作于2022年6月第一节 基本原理1.自旋分类一 、原子核的自旋 原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。原子核自旋运动与自旋量子数I有关。I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。第八张，PPT共九十一页，创作于2022年6月第一节 基本原理 1.自旋分类 自旋量子数I 偶数 偶数 I=0 奇数 奇偶数 I为半整数, 1

4、/2,3/2 偶数 奇数 I为整数, I=1, 2, 3, *I=1/2的核质量数 电荷数 自旋量子数 如： , ,如： , 第九张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 I0核，自旋产生核磁矩 ，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。原子核有自旋现象，因而有自旋角动量： 2. 核磁矩( ) 第十张，PPT共九十一页，创作于2022年6月磁矩方向：右手螺旋法则 为磁旋比，是原子核的特征常数。2. 核磁矩( ) 第十一张，PPT共九十一页，创作于2022年6月(一) 核自旋能级分裂在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的；若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，共有 2I+1

5、 个取向；每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I-2, -I+1, -I。二、原子核的自旋能级和共振吸收第十二张，PPT共九十一页，创作于2022年6月氢核磁矩的取向顺磁场 低能量 逆磁场 高能量例：I=1/2时，即：第十三张，PPT共九十一页，创作于2022年6月例：I=1时， I=1 氢核磁矩的取向个取向， m = 1，0，-1即：第十四张，PPT共九十一页，创作于2022年6月核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的，这种现象称为空间量子化。 用Z表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。核磁矩的能量与z和外磁场强度H0有关：第十五张，PPT共九十一页，创作于2022年6

6、月 在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H0成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能级分裂不同取向的核具有不同的能级，I = 1/2: m =1/2 的z 顺磁场，能量低； m =1/2的 z 逆磁场，能量高。第十六张，PPT共九十一页，创作于2022年6月（二）原子核的共振吸收z0自旋轴回旋轴原子核的进动陀螺的进动原子核1. 进动 外加磁场H0, , 第十七张，PPT共九十一页，创作于2022年6月共振吸收与弛豫第十八张，PPT共九十一页，创作于2022年6月m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能级间m=+1m=-1（低能 态）（高能态）第十九张，PPT共九十一页，创作于2

7、022年6月三、自旋驰豫驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：第二十张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一 当n- =n+时，NMR信号消失饱和 外磁场H0 / 温度，n-/n+，对测定有利自旋晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程三、自旋驰豫第二十一张，PPT共九十一页，创作于2022年6

8、月*2. 共振吸收条件0 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，才能发生核自旋能级跃迁。 例：氢(1H)核：H0=1.4092T, =60MHz，吸收0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2)跃迁至逆磁场(m=-1/2) 共振吸收。 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。第二十二张，PPT共九十一页，创作于2022年6月第三节 化学位移一、屏蔽效应 H0=1.4092T, =60MHz 实验发现：由于H核周围的化学环境不同，H核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。 NMR通过微小的差异化学位移不同，推测H周围的化学环境H0一定时照射0=所有H核吸收相同频率的光波无意义？ 第二

9、十三张，PPT共九十一页，创作于2022年6月H0感应磁场方向核绕核电子在外加磁场的诱导下产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场、抗磁场）屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低一、屏蔽效应第二十四张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 H=(1-)H0 屏蔽常数， 与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度，屏蔽效应扫频（H0一定）： 的核, , 低频端（右端）扫场（ 一定）： 的核，需H0较大才能 共振，共振峰出现在高场（右端）一、屏蔽效应第二十五张，PPT共九十一页，创作于2022年6月（高频）（低频）左端为低场高频，右端为高场低频（低场）（高场）10 9.0 8

10、.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0ppm ()C6H560000438Hz例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz TMS60MHzH0=1.4092T0 固定第二十六张，PPT共九十一页，创作于2022年6月1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H核共振频率不同 2. 表示方法采用相对值的原因：绝对值不易测得；对于同一核，H0不同时，不同，不便于比较，采用相对值与H0无关。二、化学位移第二十七张，PPT共九十一页，创作于2022年6月例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS H0=1.4092T, CH3=60MH

11、z+162Hz, TMS=60MHz二、化学位移第二十八张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 H0=2.3487T, CH3=100MHz+270Hz, TMS=100MHz 横座标用表示，TMS的=0 (最右端), 向左增大二、化学位移第二十九张，PPT共九十一页，创作于2022年6月3. 常用标准物：TMS (CH3)4Si 12个H化学环境相同，单峰 最大（屏蔽大，=0），出现在最低频端不与其他化合物发生反应易溶于有机溶剂，沸点低4. H谱常用溶剂：D2O, CDCl3二、化学位移第三十张，PPT共九十一页，创作于2022年6月内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应

12、和杂化效应等外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。 三、化学位移的影响因素第三十一张，PPT共九十一页，创作于2022年6月电负性，吸电子能力 ，H核电子云密度，（去磁屏蔽效应）， 三、化学位移的影响因素 1. 局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX电负性F4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80第三十二张，PPT共九十一页，创作于2022年6月正屏蔽区（+）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，实受H降低，屏蔽效应

13、，右移。峰右移峰左移+苯环 电子诱导环流次级磁场HH0H0H0H负/去屏蔽区（-）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相同，实受H增强，屏蔽效应， ，左移。2. 磁各向异性：键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中H所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象 第三十三张，PPT共九十一页，创作于2022年6月C=O+双键上下方形成正屏蔽区，平面上产生负屏蔽区。醛H、低场（乙醛 =9.69）烯H：去屏蔽效应 =5.252）双键（C=O及C=C）H0第三十四张，PPT共九十一页，创作于2022年6月3）叁键（CC ）H-CC-RH0+键轴方向上下： 正屏蔽区与键轴垂直方向：负屏蔽区乙炔氢=2.88

14、正屏蔽区乙烯氢=5.25 负屏蔽区第三十五张，PPT共九十一页，创作于2022年6月3）芳环体系第三十六张，PPT共九十一页，创作于2022年6月酸类 R-COOH 10 12酚类 ArOH 4 7酰胺 RCONH2 5 8醇、伯胺 0.5 5变动的化学位移 3. H键影响：核外电子云密度，-OH在无H键时 0.5 1浓溶液，H键时 4 5氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关第三十七张，PPT共九十一页，创作于2022年6月四、几类质子的化学位移第三十八张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 芳氢78烯氢56炔烃23烷烃01 次甲基1.55；亚甲基1.20；甲基0.87 -COOH 1112

15、 -RCHO 910 ArOH 45 ROH 0.55 RNH2 0.55 四、几类质子的化学位移第三十九张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 -OCH3 3.34.0; -OCH2- 4.04.3; -CO-CH3 1.92.6; -CO-CH2 2.02.4; COCH2CO3.6 ArCH3 2.32.5; ArCH2 2.53.1; 第四十张，PPT共九十一页，创作于2022年6月第四节 偶合常数乙苯NMR谱 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 (ppm)TMS-CH3-CH2-523c一、自旋偶合与自旋分裂 屏蔽效应对NMR的峰位有重要影响 各核

16、的核磁矩间的相互作用将影响峰形第四十一张，PPT共九十一页，创作于2022年6月1.自旋自旋偶合： 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰2.自旋自旋分裂： 由自旋偶合引起的共振峰裂分的现象 偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。一、自旋偶合和自旋分裂第四十二张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 3自旋分裂的产生 XY 无 HB 存在，HA 共振峰为单峰。有 HB 存在，HB 核磁距空间有两种取向，一种是顺磁场，一种是逆磁场，所以 HB 对 HA 构成了不同的局部磁场而产生 2 种干扰。 第四十三张，PPT共九十一页，创作于2022年6月X 型分子HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相同，使 HA

17、实受磁场强度去屏蔽效应, , , 峰左移。 第四十四张，PPT共九十一页，创作于2022年6月Y 型分子 HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相反, 使 HA 实受磁场强度屏蔽效应， , , 峰右移。 第四十五张，PPT共九十一页，创作于2022年6月在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，外磁场的作用几率相同，因此峰裂分的强度相同。同理，HB 受 HA 的干扰，而使 HB 裂分为两个高度相等的峰。 XYA偶合ABJABJAB自旋分裂 3自旋分裂的产生 第四十六张，PPT共九十一页，创作于2022年6月碘乙烷-CH3受-CH2 -2个H的干扰裂分为三重峰：简单偶合时，峰裂距称为偶合常数（J），Jab

18、表示a与b核偶合常数。 分裂二次形成三重峰，峰高（强度）比为1:2:1重峰（1:2:1 ） 峰分裂图 第四十七张，PPT共九十一页，创作于2022年6月峰高比 1 : 3 : 3 : 1碘乙烷中-CH2四重峰分裂机制：第四十八张，PPT共九十一页，创作于2022年6月在HH偶合中，峰分裂是由于邻近C原子上H核磁矩存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，发生了峰裂分。核间偶合作用通过成键电子传递。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。(35Cl、79Br、127I等)峰分裂的原因：第四十九张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 4.自旋分裂的规律：n+1规律 某基团的氢与 n 个相邻氢

19、偶合时，将被分裂为 n+1 重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为 n+1 律。按 n+1 律分裂的图谱为一级图谱，服从 n+1 律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。第五十张，PPT共九十一页，创作于2022年6月Pascal 三角形 4.自旋分裂的规律：n+1规律第五十一张，PPT共九十一页，创作于2022年6月4重峰 3重峰1:3:3:1 1:2:1多重峰的位置以 为中心左右对称且各裂分峰间距相等 4.自旋分裂的规律：n+1规律第五十二张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 eg: CH2DI 一氘碘甲烷H I=1/2D I=1氘 峰 氢 峰 1:2:1 22 1/2

20、+ 1 1:1:1 2 1 1+1若I1/2时，峰裂分规律为：2nI+1广义n+1律n +1 律只适用于 I = 1 / 2，简单偶合及J相等的情况第五十三张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 核间弱偶合，且偶合常数相等，峰裂分数为(n+n+)+1重峰。(服从n+1) Jac=Jbc(3+2)+1=6重峰若某基团H与n、n个H相邻, 发生简单偶合:（1:5:10:10:5:1）第五十四张，PPT共九十一页，创作于2022年6月核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数为(n+1)(n+1)个子峰JabJbcJac, 每个氢得双二重峰 1:1:1:1 双二重峰不是一般的四重峰 (1:3:3:1)

21、醋酸乙烯酯第五十五张，PPT共九十一页，创作于2022年6月醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图第五十六张，PPT共九十一页，创作于2022年6月1.定义：核间发生偶合，峰裂分的距离。J的大小反应偶合核间偶合的强弱，与外加磁场场强大小无关。二、偶合常数 (J)表示方法： n表示偶合核间键数 S表示结构关系（顺/反式，邻/间/对） C表示互相偶合核 第五十七张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 偕偶 (2J)：同碳偶合 H-C-H烷烃：不裂分-单峰，烯烃 2J=05Hz 邻偶 (3J)： H-C-C-H 偶合为邻偶 3J=68Hz （1）偶合核相隔键数键数，J2.影响偶合常数的因素第五十八张，PP

22、T共九十一页，创作于2022年6月 远程偶合: 相隔四个或四个以上键的偶合，J很小Jm=14 HzJp=02 Hz2.影响偶合常数的因素 苯环 第五十九张，PPT共九十一页，创作于2022年6月第五节 核磁共振氢谱的解析一、峰面积和氢核数目的关系 在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 峰面积常以积分曲线高度表示。每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。 第六十张，PPT共九十一页，创作于2022年6月二、核磁共振氢谱的解析方法（一）送样要求 纯度98% 样品量：几毫克（二）解析顺序 计算不饱和度 根据积分高度计算H分布 第六十一张，PPT共九十一页，创

23、作于2022年6月例1：分子式 C4H7BrO2; （三）解析示例 a 1.78 (d), b 2.95 (d) c4.43(sex)及 d10.70(s), 测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm ，Jac=6.8Hz, Jbc=6.7Hz第六十二张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 a峰H数=2.0/(1.6+1+0.5+0.6)7=3H b峰H数 2H c峰H数 1H d峰H数 1H 根据d=10.7(s)认定为：-COOH峰 a为1.6/0.63H b为1.0/0.6 2H c为1H解：1. U=(2+24-8)/2=1 (含一个双键）

24、 2. 氢分布 a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6第六十三张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 d=10.7, 1H, 单峰，-COOH a= 1.78, 3H, 双峰， -CH-CH3 b= 2.95, 2H, 双峰，-CH2-CH c 4.43: 1H, 六重峰(1:5:10:10:5:1), 说明与5个H相邻，又JacJbcA2MX3自旋系统 3. 峰归属： 第六十四张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 4. 该化合物结构为或()()第六十五张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 a: 1.22 (d), b: 2.80 (sep), c: 3.44(s), d:

25、 6.60(m,多重峰）及 e: 7.03(m)abcde 8.0 6.0 4.0 2.0 0 ppm()例2: 分子式 C9H13N第六十六张，PPT共九十一页，创作于2022年6月可能有苯环 2氢分布 a: 6H(1.8cm)b: 1H(0.3cm)c: 2H(0.6cm)d: 2H(0.6cm)e: 2H(0.6cm)解：第六十七张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 3. 推断 a=1.22, 二重峰（6个H） 可能为 b=2.80, 七重峰（1个H） 可能为 第六十八张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 c =2.80, (2H) 单峰 C9H13N C6H4 -) C3H

26、7 H2 NC峰为NH2峰 d=6.60, 2H e= 7.03, 2H可能为对双取代苯（AABB）第六十九张，PPT共九十一页，创作于2022年6月4. 可能结构为： 5核对：不饱和度吻合 查对Sadtler标准图谱NMR波谱，证明结论合理。第七十张，PPT共九十一页，创作于2022年6月* 本章重点饱和与驰豫 屏蔽效应 磁各项异性效应 化学位移 化学等价核 磁等价核 偶合常数 自旋偶合与自旋分裂1.名词解释第七十一张，PPT共九十一页，创作于2022年6月3.Larmor 方程，进动4.自旋系统命名5.n+1律6.NMR吸收条件7. 1H-NMR光谱解析第七十二张，PPT共九十一页，创作于

27、2022年6月Thank you !第七十三张，PPT共九十一页，创作于2022年6月例：一化合物的摩尔质量为122，分子式为C8H10O。试根据核磁共振谱图推测其结构。第七十四张，PPT共九十一页，创作于2022年6月解析：（1）计算不饱和度： （2）推测结构式 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团1.2 三重峰 3 CH3 CH2 3.9 四重峰 2 CH2 CH36.57.2 多重峰 5 第七十五张，PPT共九十一页，创作于2022年6月可能结构式为：第七十六张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 a1.31(t), b4.19(q), c6.71(s), Jab7Hz abc 8.0

28、 6.0 5.0 3.0 2.0 0 ppm()解：U=(8+1)-12/2=3, 脂肪族化合物例3： 分子式C8H12O4 ,氢分布 a:b:c = 3:2:1 第七十七张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 a: 1.31, 6H, (t) , -CH2CH3; b: 4.19, 4H, (q), -O-CH2CH3; 氢分布 a:b:c = 3:2:1 总氢数为12H， 则为6H:4H:2H对称结构峰归属： c: 6.71, 2H, (s), 烯氢，因为是单峰，说明二个氢的化学环境完全相同(烯H5.28, 6.71说明X) 第七十八张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 说明含两

29、个-COO-基团 联连方式 (C2H52+)=C2O4C8H12O4-或第七十九张，PPT共九十一页，创作于2022年6月结论：有二种可能结构顺式（）反式（）经查对Sadtler光谱，证明未知物为:反式丁烯二酸二乙酯第八十张，PPT共九十一页，创作于2022年6月 屏蔽效应、磁各向异性效应、驰豫历程、自旋偶合、自旋分裂、化学位移、偶合常数、化学等价核、磁等价核本章小结（1）共振吸收条件 0= m=1 （2）影响化学位移的因素（3）自旋分裂：一级图谱的裂分规律 2基本理论3光谱解析1基本概念第八十一张，PPT共九十一页，创作于2022年6月复习一、核磁共振 (NMR) 概 述二、NMR与UV、IR的区别 1. 照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同2. 测定方法不同质子类型和所处的化学环境； H分布情况 ； 核间的关系。三、1H-NMR给出的结构信息第八十二张，PPT共九十一页，创作于2022年6月复习第一节 基本原理一