Ni–TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷

1、Ni-TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷摘要：光催化是一种最潜在的方法来减少二氧化碳转化为有用的化合物。在这个工作中，为了提高照片的二氧化碳减少，镍离子被嵌入二氧化钛作为光催化剂。XRD和TEM结果显示与纳米二氧化钛锐钛矿结构。表面的特点用BET和电动电势测量。经紫外可见和PL的光化学属性。二氧化碳减排测试液体反应器和GC对产品进行了分析。Ni-TiO2（0.1摩尔%）相比其他催化剂有最高收益率的甲烷。简介在过去的几十年中，快速推动了全球能源需求不断增长的世界人口。如今，能源基础设施几乎依赖于化石燃料。使用化石燃料产生的温室气体如二氧化碳（COJ，这是全球变暖的主要原因1,2。为了解决这个问

2、题，许多研究人员正努力开发替代能源和利用二氧化碳。有三种途径:利用二氧化碳CO2转化为燃料，利用二氧化碳作为化工原料，以及非转换使用的二氧化碳。在各种方法中，光催化还原二氧化碳与水成烃燃料和有用的化学物质是值得注意的方式来生产能源与缓解全球气温降低二氧化碳浓度3-5。Inoueatal报道,HCOOH氧化碳,CH3OH,甲烷是主要的产品在co2和h2o的光致还原作用。在一般情况下,运输过程中电子和空穴在光催化反应中可以通过几个步骤来解释:光吸收,运输光生电子和空穴在光催化剂表面,反应的电子和空穴,电子和空穴的复合光催化剂表面和反应物的传质7。在各种半导体如氧化钛（二氧化钛）8,氧化钨电致）9,

3、氧化锌（氧化锌）10、磷化镓（GaP）ll,硫化镉（cd）12,和碳化硅（SiC）13,重点是二氧化钛。二氧化钛研究在过去几年中由于其众多的优点包括良好的光敏,电荷转移潜力,低成本、无腐蚀性,生物稳定、无毒14。然而,二氧化钛的效率很低,因为宽的带隙（3.20eV）,立即重组光生电子空穴对15-16。为了提高二氧化钛的光催化效率,许多表面改性方法已被研究人员进行。的一个重要表面改性方法沉积17-19或与小说等金属掺杂20Ag/二氧化钛,Pt/二氧化钛,Rh/二氧化钛和Pd/二氧化钛。小说虽然二氧化钛掺杂金属有优良的光敏,也有一些缺点如高成本。众所周知,镍比贵金属便宜,除了它是高度活跃在热催化甲

4、烷化反应21。此外,其他过渡金属镍（镍）修改被广泛报道,因为它有前途的光学特性22-24。电子空穴复合是有效地抑制镍相比,其他金属25。Devietal.26报道,二氧化钛矩阵内的掺杂剂可以作为一个电子陷阱，如果它的能量水平是低于导带。Ni2+有3d8的原子价电子配置。当掺杂物离子陷阱电子/孔时,将会有相当大的旋转造成的能量损失,随着自旋状态变化从高自旋（两个未配对电子）低自旋（一个未配对电子）。根据晶体场理论,俘获电子/孔将被转移到表面吸附水分子,恢复它的能量。因此,重组过程光生电子空穴对抑制。二氧化钛的传输和发光光谱红移的插入镍27。然而,研究二氧化碳在二氧化钛结构包含镍光致还原作用还没有

5、报道。本研究的目的是将镍在二氧化钛（Ni-TiO2）热溶剂方法减少重组退出电子和孔,而不是使用昂贵的稀土金属或重金属。准备的纳米粒子具有使用XRD,TEM,电动电位，热溶剂,紫外可见光谱,PL和CO2-TPD技术。Ni-TiO2的光催化性能测试的减少二氧化碳与水。So-Icnlpairthscw-RcactionconditionsUV-lanip2Wr165lim),Water:1LpCQjzILrCatast:0.5g00aa0gi-003=L1COH3OnOJtCH.GC-TCD&FiDFig.2.S匚hematicofexperimenral5etupacirculatedliquid

6、photoreactorfkirphotocatalyticCO2r-eduction.实验催化剂的合成纯TiO2和Ni的TiO2不同摩尔分数利用溶剂热方法制备，如图1所示28。制备溶胶混合，四异丙氧基化钛（TTIP,98%，顺正化工，东京，日本）和六水硝酸镍（Ni（N03）26H2O,97%,顺正化工，东京，日本）作为钛镍前体，分别。六水合硝酸镍（0.1，0.5和1mol%）溶于乙醇（100ml）。之后，TTIP是缓慢加入到上述溶液中，这种混合物搅拌均匀2小时最终溶液在453K高压釜中8小时，氮气环境下热。所获得的沉淀物用蒸馏水洗涤，然后在343K下干燥24小时。TabletTheatomi

7、ccompositicnofelementsinNi-TiO3(1.0molS).ElementWeight%Aromic光046.017L92Ti52.S927.61NikOS0.46表征为了确定合成二氧化钛的结构和结晶度和Ni-TiO2粉末x射线衍射(XRD、模型MPDPANalytical)使用镍化铜Ka辐射(40.0kV,30.0mA)。纳米颗粒的形态进行的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEMTecnalG2F20S-TWIN,范,荷兰)在200千伏。存在的元素进行了分析使用元素映射和能量色散x射线能谱(EDS)。比表面积(SBET)根据Brunauer-Emmett-Teller理论

8、计算，给出了多层吸附等温线方程泛化的朗缪尔单分子层的治疗。打赌表面积测量使用比表面积，孔径测定仪(BEL,日本Inc.)。孔隙大小分布计算使用吸附等温线的分支通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法。材料的电动电势由电泳淌度决定使用一种电泳测量装置(ELS)8000、大冢电子、日本)板样品室。电泳光散射(ELS)测定了在参考光束模式与670纳米的激光光源，模块化的频率250赫兹和15的散射角。电动电势的标准误差，从实验确定电泳淌度转换，一般1.5%，百分比误差5%。测量电动电势,0.1wt%的每个样本在去离子水分散，和溶液的pH值调整与盐酸或氢氧化钠溶液。各种解决方案的相

9、对分子直径大小分布也使用这个设备测量。Z电位分布是平均获得的2到3倍。紫外可见吸收光谱得到使用Neosys-2000光谱仪与反射率的球体。光致发光(PL)光谱测量调查光生电子和空穴对使用1.0毫米厚度的二氧化钛颗粒和Ni-TiO2在室温下使用氦镉激光源的波长325纳米。催化剂对二氧化碳气体的吸附能力是衡量CO2-TPD(程序升温解吸)实验使用BELCAT(BEL,日本Inc.)。每个催化剂(0.05g)被指控在一系列的石英反应器装置。催化剂进行预处理在473K下的1h他流(30毫升min1)消除了物理吸附水和杂质。二氧化碳(5vol.%CO2/He)气体注入反应堆30分钟的50mlmin-1在

10、323K物理吸附二氧化碳气体被流动的催化剂样品在323K30分钟。炉温度从323增加到973K的速度10Cmin-1的He流。5nmC=)TO2(b)Ni-HO2(0Jm网Ne-T1O20.5mo-!%)5nm(NMiO3(1.0F祀4.HRTEMiinaiiofTiOaandNi-TiCh：(a)TiO,(b)Ni-TiOaOilrnaJS.(c)Ni-TiC(O.Srnali).(d)Ni-TIQz(10eoI珥NiK5亡SJEWATiOj诃g1.0O.fl0.0PKl.DFiji-SsHR-iEMelementalmappinganalvsisofNiTiCJC1.0m

11、.olXj_400330-JQQ250-立g-1501OO-TdibkZ&fTxurEicrjeejjndbund0prnergyofTiOjndNi-TKl.AnJy谢TI.O:Ni-TiOjtfl.laiol糾阳阿(CL5HHriaNi-TIOfiJOllMiUE)BETsurherane-j11757120.55116.7411U7EnndhpeV3.163.13灿测定催化剂的活性在我们实验室设计的循环液光反应器中进行了光催化还原二氧化碳的实验研究。有三个主要的系统-光反应器、气体循环，并分析系统（图2）。光还原二氧化碳，0.5克的TiO2或Ni-TiO2的加入玻璃反应器中1升的水。紫外

12、灯（3W，6厘米=18W平方厘米，长20厘米直径2,石南、韩国）在365nm处的发射光分别照射溶液。超临界CO2流体级（超高压CO2）进行研究。它是由99.999%的C02,H2OV1.50ppm,O21.50ppmCO和THC，小于0.10ppm（CH4）V1ppm。在照明之前，最初引入的二氧化碳气体吹扫循环系统。之后，反应堆被关闭，然后打开灯和气体循环开始实验。反应温度和压力均保持在303和1个大气压下，气相色谱分析，每10分钟1分钟。然后对上述过程进行了反复3次。结果与讨论图3显示的二氧化钛和镍-二氧化钛（0.1，0.5和1mol%）的X射线衍射模式。镍二氧化钛作为纯二氧化钛的锐钛矿结构

13、。观察到在25.29,37.86,48.03,54.75，62.73，和69.22，分别为200，（101）,（004）,fiR.7.ZctdpctmluldiaribuliociinjqunMisvJul&finofihrcualvusaiatninrlimarpKRf.5.PLmirakinspeclrjofTiOiNi-TiOi.图4显示了TiO2和镍-可以看出，所制备的纳米粒子组（105），（211），（29），和（204）的二氧化钛。此外，有无峰镍，氧化镍，和Ni（OH）2的观察。这意味着，镍离子被纳入到钛锐钛合金框架。特别是，（105）的平面的峰值强度增加而增加的镍相比，其他峰。这

14、表明，通过与钛离子替代，镍离子被插入到（105）的位置。TiO2HR-TEM（0.1,0.5和1mol%）。成的菱形的形状与尺寸范围从10纳米到20纳米。透射电镜结果不说明镍-二氧化钛和纯二氧化钛的形态特征之间的任何明显的差异。镍（Ni）含量在TiO2是由主编不是镍-TiO2检测（0.1mol%）和Ni-TiO2（0.5摩尔），由于其非常低的浓度。EDS检测限也是主要因素。然而，镍含量在（1mol%）被成功地检查。表1显示了镍-二氧化钛（1mol%）中的元素的原子组成。元素的分布Ni-TiO2（1.0摩尔）被证实使用HR-TEM元素映射分析,结果如图5所示。它可以清楚地看到，Ti,0和镍元素是

15、真正存在于Ni-TiO2(1.0mol%)。ElTiOj托TiCynI口曲G检-丁1&曲AMI%)Nt-TiOjCIflaalj%03Q祀60S310&12Ql+DL601E32DD120MD2闵：9C3DDThue(niini)-b-ia甩丁如n讹岂血诞t绑Fit10.【WIFUaJrVMwTlDjandNi-TldjFir.1l.PhutacM/tichrEdunkmwrilhlil扣tD口卅overTiOaandNi-TiO#N2吸附和解吸等温线和二氧化钛和Ni-TiO2打赌表面积分别图6和表2所示。催化剂相似类型III的等温线曲线，因此准备催化剂非多孔材料30。镍-二氧化钛（O.lmo

16、l%）的比表面积是高于其他催化剂。随着镍含量的增加，二氧化钛的表面积增加。另一方面，在高镍含量的二氧化钛的表面积减少。这是由于以下原因：镍离子的大小是小于Ti离子。然而，当大量的镍成分被添加，二氧化钛的毛孑L被阻塞31250400600尉01000Wavelength(run)Phatonenergyliv(eV)Nt-TiOi(D,5urnl%)Ni-TiOitO.Fij,8r(aHV-visiblrabscrptionspectraofTiCtndNi-TiOz，and(b)TitucplotsofTiChaandN1-T1O2.重要的是研究纳米颗粒在水中的迁移，因为反应在液相进行。图6显

17、示了pH值的影响催化剂的Z电位分布的位置。二氧化钛的Z电位和Ni-TiO2悬浮液明显下降时增加博士材料表面的表面电荷改变积极在酸性溶液中消极的基本解决方案。Ni-TiO2的等电点和二氧化钛在pH值分别为3.8和3.9,聚合是相当大的Ni-TiO2电动电势值的大约30mV在pH值7。它解释说,催化剂在反应中稳定分散在溶液中（见图7）。图8显示了紫外可见吸收光谱和二氧化钛和Ni-TiO2Tauc的散点。纯二氧化钛的吸收出现在约360nm。Ni-TiO2,吸收红移与增加镍组件从0.1到1.0mol%。峰在600-800纳米镍含量高是导致NiO的形成在合成Ni-TiO232。使用Tauc方程计算带隙所

18、示。33。ahv=A（hv-瓦）其中a,m,A和Ebg分别为吸收系数、光频率、恒定和带隙能量。带隙是从接触点的切线的TAUC地块估计（ahv）1/2和hv）。二氧化钛的带隙，镍-二氧化钛（0.1mol%），镍-二氧化钛（0.5mol%）和镍-二氧化钛（1mol%）被发现为3.11电子伏特，3.16电子伏特，3.06电子伏特和3电子伏特（表2）。图9显示了每个催化剂的光致发光光谱的复合电子和空穴对。一般来说，当PL强度增加光催化活性降低。催化剂表现出强烈的PL信号大约440海里的退出波长440nm。可见光谱发射在600-700海里可能与单电离氧气空位。结果从光生空穴的辐射复合电子占据氧空位34。

19、Ni-TiO2的PL发射光谱相比降低二氧化钛。这是归因于镍原子捕获激发电子，降低电子空穴复合的过程35。Ni-TiO2的PL强度（0.1mol%）是最小的相比其他催化剂。然而,PL强度增加镍含量更高。这表明，高含量镍不能从二氧化钛传导带捕捉光生电子36。图10显示了CO2-TPD的二氧化钛和Ni-TiO2样本。一般来说，碱性催化剂从CO2-TPD证实。只有一个峰值在573K纯二氧化钛37,但两座山峰都观察到约523K（小）和573（最高）Ni-TiO2。Ni-TiO2峰值强度更强,转移到高温比二氧化钛。因此添加镍增加了催化剂表面和二氧化碳之间的接触。甲烷产量被用来评价催化剂的性能。图11总结了

20、甲烷产量在二氧化钛和Ni-TiO2催化剂在循环液体反应器系统。当光线，产生的甲烷是最高的在第一次生产数量。60分钟后照射,观察到的甲烷产量的顺序是:催化剂Ni-TiO2（0.1mol%）Ni-TiO2（0.5mol%）二氧化钛Ni-TiO2（1.0mol%）。最好的催化剂是Ni-TiO2（0.1mol%）与最大甲烷产量大约14umol/gcatal在60分钟。然而，甲烷的产量逐渐减少重复反应时间。这种减少表明逐渐失活的催化剂，这种现象被文献报道过38。可能的原因之一是副产物激活了催化剂表面的吸附饱位点39。总结在这项研究中，纳米TiO2掺镍通过溶剂热法合成。二氧化钛和镍-二氧化钛催化剂组成的锐

21、钛矿结构的大小在10-20nm的范围内。该纳米粒子具有大的表面积，可以吸附与反应物（二氧化碳）。随着镍浓度的增加，二氧化钛的禁带宽度减小。甲烷在Ni-TiO2产量（O.lmol%）约14umol/L/gcatal在1小时。然而，沼气产量低镍含量高。它是由表面面积的减少和电子-空穴复合过程的增加引起的。CO2的还原是最公平的方式将二氧化碳转化成有用的化合物。效率是相当低的，进一步的研究需要提高甲烷产率。感谢这项工作是由2013theInnopolisDaegu项目的支持下，SpecialZones,Korea的研究与开发，作者表示衷心感谢。参考文献RoySC,VargheseOK,Paulose

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