物理化学2表面

1、作业 P398, 复习题：3（4）（6）；6 P400, 习题：8；19第十三章 表面物理化学Chapter 13 Interface Chemistry引言：表面化学(界面化学)：研究各种相界面的性质，具有巨大界面积系统的特殊性质(界面效应)。 胶体：是一类具有巨大界面积的系统。 应用 广泛。本章：实用性强，科研活跃。以前各章为什么不提出表面的特殊性。Section1 基本概念gl表面一、表面功 (Surface work)1. 表面分子的特殊性受力情况特殊： 内部分子：合力为0 热运动不需要做功 表面分子：不对称力场(不均匀力场) 分子倾向于钻入液体内部 能量特殊： 将一个内部分子移动到表

2、面上，环境要克服不对称力场而作功。 (表面分子) (内部分子)2. 表面功将内部分子移至表面，环境作功。结果 (1)分子能 量增加，(2) 系统As，因此称“表面功”。 定义：在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系统的表面积时所作的功，Wf 计算：等T、p、组成时，可逆增大面积dAs，则若比例系数为 ，则二、表面能 (Surface energy)1. 表面能： 的物理意义：为系统增大1m2表面积时环境所作的表面功，即1m2表面上的分子比同数量的内部分子多出的能量， 称比表面能，J.m-2。 Specific surface energy 表面能： As2. 表面热力学的基本关系式和的定义任意

3、系统的基本关系式为在表面热力学中，Wf为表面功 以上四式是全微分 其中 分别为比表面Gibbs函数三、表面张力 (Surface tension)表面的不对称力场表面分子企图“钻入” 内部表面收缩(A)：即宏观存在表面收缩力1. 定义：表面收缩作用在单位长度上的力，N.m-1。它是表面不对称力场的度量。2. 与比表面能的关系：lFdx膜环境以力F将理想横杆可逆下拉距离dx，则Wf Fdx (环境作功) F上dx (可逆) (2l)dx dAs即 dAs dAs 结论：与是两个意义不同、数值相同、量纲相同的物理量。两者相通，是同一表面性质的两种不同描述方式。统称表面张力，符号。其他界面张力： s

4、-g， l-l ， s-l ， s-s所有表面现象都是由于表面张力这个量引起的，本质。3. 影响表面张力的主要因素所以 与T，p，组成有关。对一指定的纯液体， f（T，p）(1) T 对 的影响：T，l-g差异， 即 p对 的影响很小(2) p对 的影响：四、巨大表面系统是热力学不稳定系统表面能As随As的增大而增大，例如：1g水（25C） (1) 球体，As=4.8510-4 m2， As = 3.510-5 J， 可忽略；(2) 若为R10-9m的小球， As=3000 m2， As = 220 J。(可使1g水升温50K)因此，巨大表面系统是高G系统Section 2 弯曲表面下的附加压

5、力(Additional pressure under curved surface)一、附加压力的产生以液体表面为例ABpp外平面AB，受力平衡，pp外ABpp外凸面AB， 不能完全抵消，合力指向液体内部，p p外ABpp外凹面AB， 不能完全抵消，合力指向外部，p rg所以：ps=2g/R=rlgh一般式：2g cosq/R=DrghSection 3 Young-Laplace方程的应用一、弯曲表面下液体的蒸气压 定性说明：在一定T和p外下，当液滴半径R很小时，压力p很大，其很高，从而蒸气压增大。二、压力对蒸气压的影响 (Effect of pressure on vapour pres

6、sure) 纯液体 pg= f(T,p) 其中T的影响服从克克方程，p的影响如何？CBOADpTH2O (g)H2O (l)H2O (s)p定量处理等T下： pe pg 值很小，表明pg对p不敏感即(p0：正常值)Kelvin方程定量计算：在一定T和p外下，半径为R的液滴的蒸气压为 pr，则(1) 各量的意义： pr半径为R小液滴的蒸气压pO蒸气压的正常值(查手册) 液体的表面张力M液体的摩尔质量液体的密度(2) R， pr(3) 固体颗粒的蒸气压也 服从Kelvin方程g如何变化？二、固体颗粒大小(粒度)对溶解度的影响：slnxBoB(s)ps可忽略B(s) = B(sln) 定性说明：在一

7、定T和(p外)下，正常溶解度xBo(可查手册)若将B(s)变成纳米材料(作表面功)，则 R B(s) ,B(s, R) B(sln) B(s)将溶解。即xBo对纳米颗粒而言是不饱和浓度。xB xBo，表明小颗粒更易溶解。 定量计算（不要求）(1) 各量的意义： xB半径为R小固体颗粒的溶解度。xBo正常溶解度s-l固体与溶液间的界面张力MB溶质的摩尔质量B固态溶质的密度(2) xB xBo， 且R， xB ：颗粒越小，越容易溶解。三、固体颗粒大小对熔点的影响：lTmosps可忽略(s) = (l) 定性说明：正常熔点的意义是在101325Pa下若等温下将固体变成纳米颗粒，则(s, R) (l)

8、 s将熔化。表明Tmo不是纳米颗粒的熔点，Tm pO，在蒸气冷却压缩过 程中 pr p pOABCslgpT(A)(B)(C)例如水相图2. 过热液体：物系(液体)点位于气相区 为什么能够存在：l大气泡，ps可忽略p外=pl液体升温时只产生小气泡， p+psp外=pTbo ： p0=pTb ： pr=p+ ps Tbo Tb，其中Tb可由克克方程计算：3. 过冷液体：物系(液体)点位于固相区为什么能够存在： Tm Tmo，在液体冷却过程中 Tm T Tmo总结：亚稳相的产生是相变过程中的滞后现象，是一种相变惰性。共性：产生新相(即增加新的相界面)，需要界面能As。 以上所讨论的诸现象是一类表面

9、现象，即由表面张力引起的Curved surface phenomena。以下主要讨论具有巨大表面系统的热力学不稳定性，这类系统将自动降低AsAs：如液滴呈球形，液面呈平面：主要通过自发改变表面结构AsSection 4 固液界面 (Solid-liquid interface)一、液体对固体的润湿作用润湿的概念：润湿问题反映液体表面与固体表面的亲合程度。例如水表面玻璃表面，称润湿汞表面玻璃表面，称不润湿(The moist (wet) of liquid on solids)润湿程度 (Moist degree)：可用以下过程的G表示l-gs-gAAlss-lAlsGG值越负，则润湿程度越大

10、Gs-l(l-g + s-g)Gs-l(l-g + s-g)记作问题： s-l和s-g难于准确测定llsss-ls-ll-gl-gs-gs-g 当液滴在固体表面达流动平衡时 ：接触角 Contact angle，0o 180os-g = l-gcos + s-lYoung 方程代入上式得： G-l-g(1 + cos ) Gs-l(l-g + s-g)G -l-g(1 + cos) G 关系： 即单调关系： G ， G 90o 称不润湿 = 0o 称完全润湿二、液体在固体表面上的铺展AsG不铺展铺展 铺展的定义：铺展过程：一个表面(s-g)消失，两个新 界面(l-g 和s-l)形成(Sprea

11、d of liquid on solid surface)若G 0，则铺展若G0，则不铺展 G l-g + s-l s-g即 G l-g + s-l s-g fB ，则 mB mBsln (f大者更易进入本体)。若fA fB ，则 mB 0，正吸附， 2越正表明正吸附越强 2 0，正吸附，B在表面上浓集；则 p12. 增溶作用：ppppppPlateau通道Gibbs三角 加入SAA会延长泡沫寿命，即增强稳定性。Section 7 固体表面 (Solid surface)一、固体表面的吸附现象 (Adsorption)gs 固体是如何自动降低表面能的：从外部空间捕获气体分子(吸附)吸附实例：防

12、毒面具、催化、 分子筛 吸附剂和吸附质 (Adsorbent and adsorbate):sadsorbent，gadsorbate 固体吸附有选择性 吸附平衡 (Adsorption equilibrium)gsr吸r脱吸附量和吸附等温曲线 (Adsorption amount and adsorption isotherms)：定义：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量(标准状况下的体积V，n，m)。吸附量容易测定对指定的s-g： q f(T, p)V吸附P/Ps在一定温度下： q f(p) adsorption isotherms 固体在溶液中的吸附现象V吸附V吸附P/P

13、sP/PsP/PsP/PsV吸附V吸附二、Langmuir吸附理论1. Langmuir理论：单分子层吸附理论 认为gs分子碰撞是吸附的先决条件(1916年)。假定：(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面的吸附作用均匀； (3) 被吸附的分子之间无横向相互作用。吸附量可以测定2. 吸附方程B(g) + A AB吸附脱附p1-(表面覆盖率)ka只与T有关kd只与T有关吸附平衡时 ra rd写作：Langmuir isothermal equation(1) a：吸附系数，a = ka/ kd，只与T有关意义：吸附平衡常数，是吸附平衡位置的标 志，代表固体表面对气体的吸附程度。(2) Lan

14、gmuir方程的其他形式： 若V：吸附体积 (标准状况) ； Vmax：饱和吸附体积，即固体表面被一层气体分子覆盖时所需气体的(标准状况下的)体积。则则orp/V p 呈直线，a和Vmax(3) Langmuir吸附理论的评价：pmax(Vmax)(V)类型(4) Langmuir混合吸附方程：(5) 注意：P是吸附平衡时气体的压力三、BET吸附理论观点：(1938年提出) 接受Langmuir的假定(2)和(3)，但认为吸附是多分子层的。BET isothermal equation(1) 各量意义： ps：吸附质的饱和蒸气压C：与吸附过程热效应有关的常数其他：同前(2) 适用条件：P/PS：吸附比压(3) 用途：是求固体比表面Am的最好方法实验数据：p1 p2 p3 V1 V2 V3 单层饱和吸附体积四、Freundlich吸附方程： 自学(i) 由Vmax求分子大小(若Am已知，即A已知) ：Vmax N A分子 d分子(ii) 由Vmax求Am(若d分子已知，即A分子已知) ：Vmax N A Am六、吸附热1. 吸附过程一般为放热过程： S 0 (分子几乎失去平动) H = G+TS 0 G